1、 第十一章 化学动力学 3 某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉 30%。问反应掉 50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉 50%需时 19.4 min。 6 偶氮甲烷分解反应 为一级反应。 287 C时，一密闭容器中 初始压力为 21.332 kPa， 1000 s 后总压为 22.732 kPa，求 。 解：设在 t 时刻 的分压为 p， 1000 s 后 ，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成： 8 某一级反应 ，初始速率为 ， 1 h 后速率为。求 和初始浓度 。 解：一级反应的速率 方程 11某二级反应 ，两种反应物的初始浓度皆为 ，经
2、 10 min后反应掉 25 %，求 。 解：由于 A和 B的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中 ， 令 ，由速率方程的积分式的 18 在一定条件下，反应 )(2)()( 22 gH B rgBrgH 符合速率方程的一般形式，即在某温度下，当 31.022 dmm olcc BrH及 3222 dmm olcc BrH时，反应速率为 v ，其他不同浓度时的速率如下表所示。 )( 32 dmmolcH )( 32 dmmolcBr )1.0( 3dmmolcHBr 反应速率 0.1 0.1 2 v 0.2 0.4 2 8v 0.2 0.4 2 16v 0.1 0.2 3 1.88v 求反应
3、的分级数。 解：从题目所给数据中可以看出，此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子 321 22 nnn H B rBrHkdtH B rd 得知，在某一时刻的反应速率是取决于 12nH ， 22nBr 及 3nHBr 的，如这三者中任何一个浓度发生变化都会影响到反应速率，而影响的倍数则取决于 n。利用表中速率数据便能求出 321, nnn 及 。 vdmm o ldmm o ldmm o lkdtH B rd nnn 321 )2()1.0()1.0( 333 （ 1） vdmm o ldmm o ldmm o lkdtH B rd nnn 8)2()4.0()1.0( 321
4、333 （ 2） vdmm o ldmm o ldmm o lkdtH B rd nnn 16)2()4.0()2.0( 321 333 （ 3） vdmm o ldmm o ldmm o lkdtH B rd nnn 88.1)3()2.0()1.0( 321 333 （ 4） 将（ 1）除以（ 2）得 814.0 1.0233 ndmm ol dmm ol得到 5.12n 同理可得 11n ， 13 n 22 某溶液中反应 ，开始时反应物 A 与 B 的物质的量 相等，没有产物 C。 1 h 后 A 的转化率为 75%，问 2 h 后 A尚有多少未反应？假设： （ 1）对 A为一级，对 B
5、 为零级； （ 2）对 A、 B皆为 1 级。 解：用 表示 A 的转化率。对于（ 1），反应的速率方程为 对（ 2），由于 A 与 B 的初始浓度相同，速率方 程为 23 反应 的速率方程为 ， 25 C时 。 （ 1） 若初始溶度 ， ，求 。 （ 2） 若将反应物 A与 B的挥发性固体装入 密闭容器中，已知 25 C 时 A和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa，问 25 C 时 0.5 mol A 转化为产物需多长时间？ 解：在（ 1）的情况下， ，速率方程化为 在（ 2）的情况下，假设 A 和 B 的固体足够多，则在反应过程中气相中 A 和 B的浓度不变，既反应速率
6、不变，因此 26 双光气分解反应 为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280 C的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。 305 C时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解 ：根据反应计量式 ，设活化能不随温度变化 28恒温恒容条件下，某一 n级气相反应的速率方程可以表示为： nAcA ckdtdc ，也可以表示为 nAcA pkdtdp 。阿伦尼乌斯活化能的定义式为： dTkdRTEa ln2。若用 ck 计算的活化能记为 VaE, ，用
7、 pk 计算的活化能记为 paE, 。试证明理想气体反应的 RTnEE Vapa )1(, . 证明： 理想气体 nRTpV 由 nAcA ckdtdc 可得 nAAc cdcdtk ，那么积分可得 tpRTpRTntccnk nAnAnAnAc 11111111 10,110,1 同理可得：tppnk nAnAp 11111 10,1 那么 用 ck 计算的活化能 ： dT RTkdRTdT kdRTE nApcVa1,22, )(lnln pk 计算的活化能 ： dTkdRTE ppa ln2, 对于 理想气体反应 ： RTndT RTkkdRTEE nppVapa )1()(/ln12,
8、 . 32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为 40.20/8938)/ln ( 1 KThk (1)在 30时，药物每小时的分解速率是多少？ (2)若此药物分解 30%时即认为失效，那么药物在 30下保存的有效期为多长时间？ (3)欲使有效期延长到两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：（ 1） T=30+273.15 K=303.15 K，那么由 40.2015.303893840.20/8938)/ln ( 1 KThk 可以得到 141013.1 hk （ 2） tkcc AAA 0,ln ht 310156.3 （ 3） tkcc AAA 0,7.0ln ,并且 t=17520
9、 h， 5 1004.2 Ak 那么由 40.20/8938)/ln ( 1 KThk 可以得到 T=13.32。 33 某一级 对行反应 的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为： 2 1 0.9/4 6 0 5)/ln ( 11 KTsk ， 210.9/4605ln KTK , 11/ kkK 且 30, 5.0 dmm olcA ， 30, 05.0 dmm olcB 。试计算： （ 1）逆反应的活化能； （ 2） 400K 时，反应 10s 时 A, B 的浓度 Ac ， Bc （ 3） 400K 时，反 应 达平衡时的 A, B 的浓度 eAc, ， eBc, 解：（ 1） 由 1
10、111 lnln)/ln (ln kkkkK =1ln210.9/4 6 0 5 kKT210.9/4605ln KTK 可以得到 420.18/9210ln1 KTk，则 逆反应的活化能 112 59.76ln mo lkJdT kdRTEa（ 2） KT 400 ，那么可以得 1.01k ， 01.01k 再有 tkxA 111 1ln ， tkxA 111 1ln %2.631 Ax， %101 Ax反应 10s 时 A的浓度 m o lccc BAA 2.0%10%)2.631( 0,0, 反应 10s 时 B的浓度 m o lccc ABB 35.0%2.63%)101( 0,0,
11、（ 3） 反 应 达平衡时 210.9/4605ln KTK ， KT 400 0.10K 而 eAeBAB cccc ccKBA,0,0, / , BA eAeB cc , 10 由物料守恒可知 m olcc eBeA 55.0, ，可以得到 3, 05.0 dmm olc eA ， 3, 5.0 dmmolc eB 34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 %所需时间，在 40 C时为 15 min，60 C时为 3 min。试计算此反应的活化能。 解：根据 Arrhenius 公式 由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则 ，因此 36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下： R 1 R 2 R 3 C X (右 旋 ） R 1 R 2 R 3 C X (左 旋 ） 在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为 ，试求： （ 1） 转化 10 %所需时间； （ 2） 24 h 后的转化率。 解：速率方程为 该方程的解为 （ 2）
