1、 第 4 章 原子吸收光谱法 P60 1 影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？ 答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度 fN、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。 3原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？ 答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件： 光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度； 通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率 0 相重合。 定量的依据： A=Kc 4原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？ 答：原 子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。 光源的作用：发射待测元
2、素的特征谱线。 原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。 分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。 检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。 5使用空心阴极灯应注意些什么？如何预防光电倍增管的疲劳？ 答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流。 预防光电倍增管 的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照。 6与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？ 答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原
3、子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。 缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。 7光谱干扰有哪些，如何消除？ 答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。 消除方法： 物理干扰的消除方法：配制与待测 溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。 化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂。 电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。 光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞
4、曼效应校正的方法消除背景吸收。 10比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。 答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样 的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。 标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。 11原子吸收光谱仪有三档狭缝调节，以光谱带 0.19nm、 0.38nm 和 1.9nm 为标度，对应的狭缝宽度分别为 0.1mm、 0.2mm 和 1.0mm，求该仪器色散
5、元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为 20nm.mm-1，狭缝宽度分别为 0.05mm、 0.1mm、 0.2mm 及 2.0mm 四档，求所对 应的光谱通带各为多少？ 解： W=D?S D=W/S D1=W1/S1=0.19/0.1=1.9nm.mm-1 D2=W2/S2=0.38/0.2=1.9nm.mm-1 D3=W3/S3=1.9/1.0=1.9nm.mm-1 W1=D?S1=2.00.05=0.1nm W2=D?S2=2.00.1=0.2nm W3=D?S3=2.00.2=0.4nm W4=D?S4=2.02.0=4.0nm 12测定植株中锌的含量时，将三份 1.00g 植株
6、试样处理后分别加入 0.00mL、 1.00mL、2.00mL0.0500mol?L-1ZnCl2 标准溶液后稀释定容为 25.0mL，在原子吸收光谱仪上测定吸光度分别为 0.230、 0.453、 0.680，求植株试样中锌的含量（ 3.3310-3g.g-1）。 解：设植株试样中锌的含量为 Cx mol.L-1 A=KC A1=KCx A2=K(2510-3Cx+1.000.050065.410-3)/2510-3 A3=K(2510-3Cx+2.000.050065.410-3) /2510-3 解之得 Cx=210-3 mol.L-1 植株试样中锌的含量为 3.3310-3g.g-1
7、第 5 章 紫外可见吸收光谱法 P82 1电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？ 答：电子跃迁的类型有四种： * ， n* ， n* ， * 。 其中 n* ， n* ， * 的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。 4何谓发色团和助色团？举例说明。 答：发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生 n* 或 * 跃迁的基团。例如： C=C， CC， C=O， N=N， COOH 等。 助色团：指含有未成键 n 电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。例如： NH2， OH， OR， SR， X 等。 9已
8、知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数 为 1.4104L?mol-1?cm-1，现用 1cm吸收池测得该物质溶液的吸光度为 0.850，计算溶液的浓度。 解： A=KCL C=A/（ KL） =0.850/(1.41041)=0.60710-4 （ mol?L-1 ） 10 K2CrO4 的碱性溶液在 372nm 处有最大吸收 , 若碱性 K2CrO4 溶液的浓度c(K2CrO4)=3.0010-5mol? L-1,吸收池长度为 1cm,在此波长下测得透射比是 71.6%。计算：（ 1）该溶液的吸光度；（ 2）摩尔吸收系数；（ 3）若吸收池长度为 3cm，则透射比多大？ 解：（ 1） A
9、=-lgT=-lg71.6%=0.415 (2)K=A/(CL)=0.415/(3.0010-51)=4.83103 （ L?mol-1?cm-1 ） (3) lgT=-A=-KCL=-4.831033.0010-53=-0.4347 T=36.75% 11苯胺在 max 为 280nm 处的 为 1430 L?mol-1?cm-1，现欲制备一苯胺水溶液 ,使其透射比为 30%,吸收池长度为 1cm,问制备 100mL 该溶液需苯胺多少克 ? 解：设需苯胺 X g,则 A=-lgT= KCL 0.523=1430(X/M10010-3) 1 X=3.410-3g 12某组分 a 溶液的浓度为
10、5.0010-4mol? L-1，在 1cm 吸收池中于 440nm 及 590nm 下其吸光度为 0.638及 0.139；另一组分 b溶液 的浓度为 8.0010-4mol? L-1，在 1cm吸收池中于 440nm及 590nm 下其吸光度为 0.106 及 0.470。现有 a 组分和 b 组分混合液在 1cm 吸收池中于 440nm及 590nm 处其吸光度分别为 1.022 及 0.414，试计算混合液中 a 组分和 b 组分的浓度。 解： Ka440 ?Ca ?L=Aa440 Ka440 = Aa440/（ Ca ?L） =0.638/(5.0010-41)=1.28103 同理
11、 Ka590 = Aa590/（ Ca ?L） =0.139/(5.0010-41)=2.78102 Kb440 = Ab440/（ Cb ?L） =0.106/(8.0010-41)=1.33102 Kb590 = Ab590/（ Cb ?L） =0.470/(8.0010-41)=5.88102 又 Aa+b440=Ka440 ?Ca ?L+ Kb440 ?Cb ?L Aa+b590=Ka590 ?Ca ?L+ Kb590 ?Cb ?L 有 1.022=1.28103Ca 1+1.33102Cb1 0.414=2.78102Ca 1+5.88102Cb1 解之得 Ca=7.610-4 （
12、mol?L-1 ） Cb=3.710-4 （ mol?L-1 ） 第 7 章 分子发光分析法 3第一第二单色器各有何作用？荧光分析仪的检测器为什么不放在光源与液池的直线上？ 答：第一单色器的作用是把从光源发射的光中分离出所需的激发光；第二单色器的作用是滤去杂散光和杂质所发射的荧光。 荧光分析仪的检测器不放在光源与液池的直线上是为了消除激发光及散射光的影响。 4荧光光谱的形状决定于什 么因素？为什么与激发光的波长无关？ 答：荧光光谱的形状决定于 S0 和 S1 态间的能量差、荧光物质的结构及基态中各振动能级的分布情况。荧光光谱的形状与激发光的波长无关是因为荧光光谱是由 S1 态的最低能级跃迁至
13、S0 态的各振动能级产生。 12. 烟酰胺腺嘌呤双核苷酸的还原型（ NADH）是一种重要的强荧光辅酶。在 340nm 波长处有一最大吸收，在 365nm 波长处有一最大发射，用 NADH 的标准溶液得到如下表的度相对荧光强。一未知样品的相对荧光强为 42.3，试求样品中的 NADH 的浓度 为多少？ NADA 浓度 / mol L-1 相对荧光强 度 0.100 13.0 0.200 24.6 0.400 49.0 0.600 71.2 0.800 95.1 解答 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8020406080100IfCA=1.40671 B=117.07927 R=0.99991
14、 If=1.40671+117.07927c 当 If=42.3 时， c=0.343mol/L 第 12 章 电位分析及离子选择性电极分析法 P216 1 什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？ 答：利用 电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。 以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。 2何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？ 答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化
15、影响的电极称为参比电极。 金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很 小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。 4. 何谓 TISAB 溶液？它有哪些作用？ 答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的 pH 缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（ TISAB）。 其作用有：恒定离子强度、控制溶液 pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。 5. 25时，用 pH=4.00 的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极 H+（ a=X mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为 0.814V，那么在
16、 c(HAc)=1.00 10-3 mol?L-1 的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？ (KHAc=1.8 10-5,设 aH+=H+) 解： E1= (+)- (-)=（ +） -（ K-0.0592pH1） E2= (+)- (-)=（ +） -（ K-0.0592pH2） E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1) E2=0.814+0.0592(-lg Kc 4.00)=0.806（ V） 6 25时，用 pH=5.21 的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极 H+（ a=X mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势 为 0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶
17、液，测得电动势分别为 0.064V； 0.329V； 0.510V； 0.677V，试求各试液的 pH 和 H+活度 解：（ 1） E1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs) pHs=5.21 pH1=2.76 aH+=1.74 10-3 mol?L-1 （ 2） E2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs) pHs=5.21 pH2=7.24 aH+=5.75 10-8 mol?L-1 （ 3） E3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs) pHs=5.21 pH3=10.29 aH+=5.10 10-11 mol?L-1 （ 4） E4=0
18、.677-0.209=0.0592(pH4-pHs) pHs=5.21 pH4=13.12 aH+=7.60 10-14 mol?L-1 7 25时，电池：“镁离子电极 Mg2+（ a=1.8 10-3mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为 0.411V，用含 Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为 0.439V，试求试液中的 pMg 值。 解： E2- E1=（ 0.0592/2） pMg+（ 0.0592/2） lg(1.8 10-3) 0.439-0.411=（ 0.0592/2） pMg-0.0813 pMg=3.69 8 25时，电池：“ NO3-离子电极 NO3-（ a=6.87
19、 10-3mol?L-1）饱和甘汞电极”的电动势为 0.3674V，用含 NO3-试液代替已知浓度的 NO3-溶液，测得电动势为 0.4464V，试求试液的 pNO3 值。 解： E2- E1=0.4464-0.3674=-0.0592 pNO3-0.0592lg(6.87 10-3) 0.079=-0.0592 pNO3+0.128 pNO3=0.828 第 15 章 分离分析法导论 P261 2塔板理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？它的不足 之处在哪里？ 答：塔板理论把整个色谱柱比拟为一座分馏塔，把色谱的分离过程比拟为分馏过程，直接引用分馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过
20、程。 塔板理论形象地描述了某一物质在柱内进行多次分配的运动过程， n 越大， H 越小，柱效能越高，分离得越好。定性地给出了塔板数及塔板高度的概念。 塔板理论的不足之处：某些基本假设不严格，如组分在纵向上的扩散被忽略了、分配系数与浓度的关系被忽略了、分配平稳被假设为瞬时达到的等。因此，塔板理论不能解释在不同的流速下塔板数不同这一实验现象，也不能说明色谱峰为什么会展宽及 不能解决如何提高柱效能的问题。 3速率理论的主要内容是什么？它对色谱理论有什么贡献？与塔板理论相比，有何进展？ 答：速率理论的主要内容是范第姆特方程式： H=A+B/? +C? 对色谱理论的贡献：综合考虑了组分分子的纵向分子扩散
21、和组分分子在两相间的传质过程等因素。 与塔板理论相比，速率理论解释了色谱操作条件如何影响分离效果及如何提高柱效能。 4何谓分离度，它的表达式是什么？应从哪些方面着手提高分离度？ 答：分离度是指相邻两色谱峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比。 表达式： R= 可以通过提高塔板数 n，增加选择性 ?2， 1，容量因子 k?来改善分离度。 5色谱定性的主要方法有哪些？多机连用有什么优越性？ 答：色谱定性的主要方法有： 1 与标样对照的方法； 2 利用保留指数法定性； 3 与其它方法结合定性。 多机连用能充分发挥色谱分离的特长，也能充分发挥质谱或光谱定结构的特长。 6色谱定量常用哪几种方法？它们的计算公
22、式如何表达？简述它们的主要优缺点。 答：色谱定量常用归一法、内标法及外标法。 归一法的计算公式： wi=mi/m=mi/(m1+m2+mn)=Aifi/( A1f1+ A2f2 +Anfn) 内标法的计算公式： wi=mi/m=Aifi ms/（ Asfs m） 归一法具有简便、准确的优点，对操作条件如进样量、温度、流速等的控制要求不苛刻。但是在试样组分不能全部出峰时不能使用这种方法。 内标法测定结果比较准确，操作条件对测定的准确度影响不大。 外标法标准曲线操作简便，不需用校正因子，但是对操作条件的稳定性和进样量的重现性要求很高。 7下列数据是由气 液色谱在 一根 40cm 长的填充柱上得到的
23、： 化合物 tR/min Y/min 空气 2.5 甲基环己烷， A 10.7 1.3 甲基环己烯， B 11.6 1.4 甲苯， C 14.0 1.8 求： （ 1）平均的理论塔板数； （ 2）平均塔板高度； （ 3）甲基环己烯与甲基环己烷的分离度；（ 4）甲苯与甲基环己烯的分离度。 解： (1) n=(n1+n2+n3)/3=?16?(10.7/1.3)2+16?(11.6/1.4)2+16?(14.0/1.8)2?/3 =1050 (2) ?H=L/?n=40/1050=0.038 (3) RAB=(tR(B)?tR(A)/1/2(YA+YB)=(11.6-10.7)/1/2(1.3+1
24、.4)=0.67 (4) RCB=(tR(C)?tR(B)/1/2(YB+YC)=(14.0-11.6)/1/2(1.4+1.8)=1.50 8有甲、乙两根长度相同的色谱柱，测得它们在范第姆特方程式中的各项常数如下：甲柱：A=0.07cm， B=0.12cm2?s-1， C=0.02s；乙柱： A=0.11cm， B=0.10cm2?s-1， C=0.05s。求：（ 1）甲柱和乙柱的最佳流速 u 和最小塔板高度；（ 2）哪一根柱子的柱效能高？ 解 (1)对甲柱有： u 最佳 =(B/C)1/2=(0.12/0.02)1/2=2.45 cm?s-1 H 最小 =A+2(BC)1/2=0.07+2
25、(0.120.02)1/2=0.168 cm 对乙柱有： u 最佳 =(B/C)1/2=(0.10/0.05)1/2=1.41 cm?s-1 H 最小 =A+2(BC)1/2=0.11+2(0.100.05)1/2=0.251 cm (2)从 (1)中可看出 甲柱的柱效能高。 9有一 A、 B、 C 三组分的混合物，经色谱分离后其保留时间分别为： tR（ A） =4.5min， tR（ B） =7.5min， tR（ C） =10.4min， tM=1.4min，求：（ 1） B 对 A 的相对保留值；（ 2） C 对 B的相对保留值；（ 3） B 组分在此柱中的容量因子是多少？ 解： (1)
26、 ?B,A=t?R(B)/ t?R(A)= (7.5-1.4)/(4.5-1.4)=1.97 (2) ?C,B=t?R(C)/ t?R(B)= (10.4-1.4)/(7.5-1.4)=1.48 (3) k?B= t?R(B)/tM=(7.5-1.4)/1.4=4.36 10已知在混合酚试样中仅含有苯酚， o-甲酚， m-甲酚， p-甲酚四种组分，经乙酰化处理后，测得色谱图，从图上测得各组分的峰高、半峰宽以及测得相对校正因子分别如下： 化合物 苯酚 o-甲酚 m-甲酚 p-甲酚 峰高 /mm 64.0 104.1 89.2 70.0 半峰宽 /mm 1.94 2.40 2.85 3.22 相对
27、校正因子 (f) 0.85 0.95 1.03 1.00 求各组分的质量分数。 解： w1= A1f1/(A1f1+ A2f2+A3f3+A4f4) =64.01.940.85/(64.01.940.85+104.12.400.95+89.22.851.03+70.03.221.00)=105.54/830.13=12.72% 同理： w2=237.35/830.13=28.59% w3=261.85/830.13=31.54% w4=225.40/830.13=27.15% 11有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及少量水、苯等物质，称取试样 1.055g，以环己酮作内标，称取 0.1907g 环己酮
28、加到试样中，混合均匀后进样，得如下数据： 化合物 甲酸 乙酸 环己酮 丙酸 峰面积 /cm2 14.8 72.6 133 42.4 相对校正因子 (f) 3.83 1.78 1.00 1.07 求甲酸、乙酸和丙酸的质量分数。 解：由于以环己酮作内标 所以 wi=Aifims/( Asfsm) w 甲酸 =14.83.830.1907/(1331.001.055)=7.70% w 乙酸 =72.61.780.1907/(1331.001.055)=17.56% w 丙酸 =42.41.070.1907/(1331.001.055)=6.17% 第 16 章 气相色谱法 P 1简述气相色谱仪的分离
29、原理。气相色谱仪一般由哪几部分组成？各有什么作用？ 答：气相色谱仪的分离原理：当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定 相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。 气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。 气路系统的作用：为色谱分析提供纯净、连续的气流。 进样系统的作用：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。 分离系统的作用：使样品分离开。 检测系统的作用：把从色谱柱流出的各个组分的浓度
30、（或质量）信号转换为电信号。 记录与数据处理系统的作用：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。 3试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？ 答：热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导指数。它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。 电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。它的特点是高选择性，高灵敏度。 氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽
31、。 4对载体和 固定液的要求分别是什么？如何选择固定液？ 答：对载体的要求： 1 表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学元反应； 2 多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大； 3 热稳定性好，有一定的机械强度，不容易破碎； 4 对载体粒度一般选用 40 60 目， 60 80目或 80 100 目。 对固定液的要求： 1 挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失； 2 热稳定性好，在操作温度下不发生分解，呈液体状态； 3 对试样各组分有适当的溶解能力； 4 具有高的选择性，即对沸点相同或相近的 不同物质有尽可能高的分离能力； 5 化学稳定性好，不
32、与被测物质起化学反应。 固定液的选择，一般根据 “相似相溶原则 ”进行。 5试比较红色担体和白色担体的性能。 答：红色担体孔穴多，孔径小，比表面大，可负担较多固定液。缺点是表面存在活性吸附中心，分析极性物质时易产生拖尾峰。 白色担体表面孔径大，比表面积小， pH 大，表面较为惰性，表面吸附作用和催化作用小。 6判断下列情况对色谱峰形的影响。 进样速度慢，不是迅速注入的； 由于汽化室的温度低，样品不能瞬间汽化； 增加柱温； 增加载气流速； 增加 柱长。 答： 1 样品原始宽度大，使色谱峰扩张； 2 出峰时间拖长，峰形变宽，分离效果差； 3 缩短分析时间，但选择性较差，不利于分离； 4 纵向扩散大
33、，色谱峰扩张； 5 保留时间增加，延长了分析时间。 8已知记录仪的灵敏度为 0.658mV?cm-1，记录仪纸速为 2cm?min-1，载气流速 Fco 为68mL?min-1，进样量（ 12 ）为 0.5mL 饱和苯蒸汽，其质量经计算为 0.11mg，得到色谱峰的实测面积为 3.48cm2。求热导检测器的灵敏度 S。 解： S=C1AFco/(C2m) S=(0.6583.4868)/(20.11)=707.8 mV?mL?mg-1 9氢火焰离子化检测器灵敏度的测定：进样量（ 150 时）为 50L饱和苯蒸气，其质量为1110-6g，记录仪纸速为 2cm?min-1，记录仪的灵敏度为 0.658mV?cm-1，测得色谱峰面积为 173cm2，仪器噪声为 0.1mV，求其灵敏度 S 和敏感度 D。 解： S=60C1A/(C2m)=600.658173/(21110-6)=3.10108 mV?s?g-1 D=2RN/S=20.1/(3.10108)=6.4510-10 g?s-1
