1、仪器分析部分作业题参考答案第一章 绪论1-21、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器
2、设备进行组分分析的一种技术手段。分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。仪器分析与分析仪器的发展相互促进。1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。第二章 光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。各部件的主要作用为
3、：光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。2-2：单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像
4、；出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器2-3棱镜的分光原理是光的折射。由于不同波长的光在相同介质中有不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅衍射后有不同的衍射角，据此把不同波长的光分开。2-6见书 19 页表 2-1 跃迁类型 波谱区域 波长范围 能量范围/eV原子内层电子跃迁 x-射线 10-3nm10nm 1.21061.2102原子外层电子跃迁分子的价电子跃迁 紫外-可见光 10nm750nm 1251.7分子振动能级的跃迁 近红外-中红外光 0.75m50m 1.70.02分子转动能级的跃迁 远红外 50m10
5、00m 210-2410-42-7因为对于一级光谱（n=1）而言，光栅的分辨率为： 360572光 栅 的 刻 痕 密 度光 栅 宽 度NnR又因为： d所以，中心波长(即平均波长 )在 1000cm-1 的两条谱线要被该光栅分开，它们相隔的最大距离为： cm-128.0361R2-10原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以显现线光谱；分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级
6、之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以显现为带光谱。第 3 章 原子发射光谱法3-2缓冲剂的作用是抵偿样品组成变化的影响，即消除第三元素的影响，控制和稳定弧温； 挥发剂的作用是增加样品中难挥发性化合物的挥发能力3-3Fe 404.582nm 谱线对 404.720nm 分析线的干扰为线光谱的干扰，因此主要采用减少单色器出口狭缝宽度的方法消除弱氰带的干扰属于背景干扰，可以采用背景扣除包括背景校准法和等效浓度法消除。此外，因为弱氰带的干扰来源空气中的 N2 和电极挥发的 C 形成的稳定的 CN 分子的辐射，因此可以使用非石墨电极或通过加入易挥发的光谱缓冲剂如 NaCl，增加待测物
7、的挥发性，并帮助氰气尽快离开光源，消除其干扰。3-4因为试样量很少，且必须进行多元素测定，因此只能选择灵敏度高、耗样量少、能同时实现多元素测定的方法进行分析。对于(1) 顺序扫描式光电直读：因为测定速度慢，所以耗样量大，不合适。对于(2)原子吸收光谱法：不能进行多元素同时测定，且耗样量大。对于(3)摄谱法原子发射光谱法和(4)多道光电直读光谱法，具有耗样量少或分析速度快和能同时实现多元素测定的优点。所以(3)和(4)都基本可以。但是由于多道光电直读光谱法受光路通道的限制，得到的光谱数目少，所以一般只用于固定元素的多元素测定。因此最佳方法是摄谱法原子发射光谱法。3-6（注意内标与内标法的概念区别
8、）解：在进行内标法定量分析时，在待样品中加入或基体中大量存在的含量基本固定的组分称为内标。在分析时，以待测物的信号与内标物的信号比与待测物的浓度或质量之间的关系来进行定量分析的方法称为内标法。采用内标法定量的目的是消除试样的组成、形态及测量条件如光源的变化等对测量结果的影响，提高分析结果的稳定性。 3-8因为试样只能被载气带入 ICP 光源中，而不能直接引入 ICP 光源中，所以固体试样和液体试样都在引入 ICP 光源前必须转化为气态或气溶胶状态。因此试样引入 ICP 光源的主要方式有：雾化进样（包括气动雾化和超声雾化进样）、电热蒸发进样、激光或电弧和火花熔融进样，对于特定元素还可以采用氢化物
9、发生法进样。其中，以气动雾化方式最为常用。3-10原因包括（1）样品在 ICP 光源中的原子化与激发是在惰性气体 Ar 的氛围进行的，因此不容易氧化电离；（2）样品的原子化与激发过程是在 ICP 焰炬的中心进行的，温度很高，且与空气接触的机会少，因此不容易氧化电离；（3）ICP 焰炬中存在大量的电子，抑制了待测元素的电离。补充题：1、下列那种跃迁不能产生，为什么？31S031P1； 31S031D2； 33P233D3； 43S143P1；解：对于光谱项符号为 n2S+1LJ 的能级间的跃迁，需遵从电子跃迁选律，即：n = 包括 0 的一切整数；L = 1；J = 0，1（但 J = 0 时，
10、J=0 的跃迁也是禁阻的）；S = 0对于题中给定的四种跃迁类型，只有（2）3 1S031D2 的跃迁不满足选律，因为：L = 21； J = 20 或1所以 31S031D2 之间的跃迁难以发生。2、用原子发射光谱分析下列试样，应选用那种光源？（1）矿石中的定性与半定量分析（2）合金中的铜测定（Cu 的含量在 x%数量级）（3）钢中锰的测定（含量 0.0x%0.x%数量级之间）（4）污水中的 Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等的测定（含量在 10-6x%之间）解：光源的选择应考虑样品的熔点、待测元素激发能力、分析的目的和待测元素的含量。参考下表选择：光源 蒸发温度 激发温度 稳定性 应用范
11、围直流电弧高(阳极)3000400040007000 较差岩石,矿物,纯物质,难挥发低含量元素(定性剂半定量分析 )交流电弧中10002000比直流电弧略高 较好金属、合金低含量元素的定量分析高压火花低，（A）（B）。9-11用计算最大吸收波长的方法判别。对于以下四个化合物：用 Woodword 规则计算其最大吸收波长（属于共轭四烯以下结构，按书 p247 中表 9-4 参数计算）：化合物 （A） （B） （C） （D）母体基数 214(非同环二烯) 214(非同环二烯) 253(同环二烯) 253(同环二烯)扩展共轭双键 301=30 0 0 301=30烷基取代 52=10 51=5 53=15 53=15计算值 254nm 219nm 268nm 298nm所以应该是化合物 D9-13 OH3CH3 OH3CH3(a) (b)上述两个化合物属于,-不饱和羰基化合物，所以按照书 p248 中表 9-5 参数计算最大吸收波长。化合物 （a） （b）母体基数 215 215羰基上取代 0（为R） 0（为R）同环二烯结构 39 0扩展共轭双键 301=30 301=30环外双键 0 51=5及 位取代 0 0位取代 181=18（1 个R 取代） 181=18（1 个R 取代）位取代 182=36（2 个R 取代） 181=18（1 个R 取代）计算值 338nm 286nm
