1、1第一章 绪论2 对试样中某一成分进行 5 次测量，所得测定结果（单位 gmL-1）分别为0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。（1）计算测定结果的相对标准偏差；（2）如果试样中该成分的真实含量是 0.38 gmL-1，计算测定结果的相对误差。解：（1） = = 0.37 gmL-1x539.07.3.08.36.0s = = 1)(2nnii 15)37.09.()8.6.().( 222= 0.016 gmL-1sr = 100 % = 100 % = 4.3 %x37.06（2）E r = 100 % = 100 % = 2.6 %x38.07第二章 光学分析法导论3. 计算
2、：(1)670.7nm 锂线的频率；（2）3300cm -1 谱线的波长; (3)钠 588.99nm 共振线的激发电位。解：（1） = = = 4.470 1014 s-1ccms710.6/9（2） = = = 3030 nm130c（3）E = h = 4.13610-15eVs = 2.105 eVcms7109.58/2第三章 紫外-可见吸收光谱法2何谓生色团及助色团？试举例说明。解：含有 键的不饱和基团叫做生色团例如 CC；CO；CN；N N有一些含有 n 电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n 共轭作用，增强生色团的生色能力( 吸收波长向长波方向移动
3、，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。如OH、OR、NH 2、NHR、X 等。3作为苯环的取代基，NH 3+不具有助色作用，NH 2 却具有助色作用；OH 的助色作2用明显小于O 。试说明原因。解：助色团至少要有一对非键 n 电子，这样才能与苯环上的 电子相作用，产生助色作用。例如，苯胺中的氨基（NH 2）含有一对非键 n 电子，具有助色作用，当形成苯胺正离子（NH 3+）时，非键 n 电子消失了，助色作用也随之消失。苯酚负离子中的氧原子（O ）比酚羟基中的氧原子（ OH）多了一对非键 n 电子，其助色效果也就更显著。7 比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。解：双光束分光光度
4、计对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。同时自动记录，可进行快速全波段扫描。单光束分光光度计仪器结构简单，价廉，容易操作，比较适用于定量分析。第四章 红外吸收光谱法1. 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?解: 产生红外吸收的条件是:(1)辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量；(2)只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。不是所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱。2. 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？解：红外对有机化合物的
5、定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。3CO 的红外吸收光谱在 2170cm-1 处有一振动吸收峰。试求 CO 键的力常数。解：由 = 1303 得：k = ( )2M130因为 M = = = 6.860( g/mol) 21.6.所以：k = ( )2 M = （ ） 26.860 = 19.03（ Ncm-1）3013074.羧基中 C=O、C-O、O-H 等键的力常数分别为 12.1 Ncm-1、7.12 Ncm-1 和 5.80 Ncm-1，若不考虑其相互影响，计算：(1) 各基团的伸缩振动频率。3(2
6、) 基频峰的波数及波长。(3) 比较 （O-H）和 （C-O） ， （C=O）和 （C-O ） ，说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。解：(2) 由 = 1303 得：Mk（C=O） = 1303 =1303 = 1731 cm-1860.12（C=O）= = 5.7810-4 cm = 5.78 m 1（C-O） = 1303 =1303 = 1327 cm-1Mk860.127（C-O）= = 7.5310-4 cm = 7.53 m 1（O-H） = 1303 =1303 = 3223 cm-1k9483.05（O-H）= = 3.1010-4 cm = 3.10 m 1（3
7、）对于 （O-H）和 （C-O ） ，它们的化学键强度相近，振动频率取决于原子折合质量，原子折合质量越大，振动频率越小。对于 （C=O ）和 （C-O ） ，它们具有相同的原子折合质量，振动频率取决于化学键的强度，键的强度越大，振动频率越大。第五章 分子发光分析法1解释下列名词（1）振动驰豫：在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。（2）内转化：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（3）体系间窜越：不同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（4）荧光激发光谱：固定发射波长，以激发波长为横坐标，激发光强为纵坐标的谱图即为荧光激发光谱。（5）荧光发射光谱：固定激
8、发波长，以发射波长为横坐标，发射光强为纵坐标的谱图即为4荧光发射光谱。（6）重原子效应：使用含有重原子的溶剂或在物质分子中引入重原子取代基，使得物质的荧光减弱，而磷光增强。这种效应称作重原子效应。（7）猝灭效应：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间作用，使荧光强度下降，这种效应称为猝灭效应。2简述影响荧光效率的主要因素。解：影响荧光效率的主要因素有两个方面：分子结构和发光分子所处的化学环境。（1）分子结构对荧光效率的影响如下：A. 一般地，具有强荧光的分子都具有大的共轭 键结构。共轭体系越大，荧光效率越高。B.分子的刚性平面结构有利于提高荧光效率。C.取代基对荧光效率也有很大影响。给电子取代基
9、有利于提高荧光效率；吸电子取代基可使荧光效率减小。D. 卤素取代基对荧光效率也有很大影响。随着卤素原子序数的增加物质的荧光效率减小。（2）发光分子所处的化学环境对荧光效率的影响如下：A. 溶剂效应。通常，增大溶剂的极性，荧光效率提高。B. 温度。通常，溶液中荧光物质的荧光效率随温度的降低而增大。C. 溶液的 pH。溶液的 pH 对含有酸性或碱性基团的荧光物质有很大影响3试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法（UV-VIS）？解：（1）原理方面：相同点：吸光光度法和荧光分析法都是分子光谱。不同点：吸光光度法是由分子对辐射能选择性吸收由基态或
10、较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱，是分子吸收光谱；而荧光分析法是由分子对辐射能选择性吸收由基态跃迁到单重激发态，当由其第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子光谱，是分子发射光谱。（2）仪器方面：相同点：它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。不同点：荧光光度计与吸光光度计相比，主要差别有两点。第一，荧光光度计采用垂直的测量方式，即在与激发光垂直的方向测量荧光以消除透射光的影响。第二，荧光光度计有两个单色器，一个是激发单色器，置于液槽前，用于获得单色性较好的激发光；另一个是5发射单色器，置于液槽和检测器之间，用于分出某一波长的荧光，消除其它杂散光
11、干扰。（3）荧光法分析中，荧光强度与激发光强度成正比，增强激发光强度也可以增大荧光强度，从而提高测定的灵敏度；而吸收光度法测定的是吸光度，不管增大入射光的强度，还是提高检测器的灵敏度，透射光信号与入射光信号的强度会以相同的比例增大，即 It/I0 的值保持不变，吸光度的值也不变，所以其测定的灵敏度不会提高。4试从原理和仪器两方面比较荧光分析法和磷光分析法的异同。解：（1）原理上相同点：荧光分析法和磷光分析法都是分子发射光谱。同时得到的都是带光谱。不同点：而荧光分析法是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。而磷光分析法是由第一激发三重态的最低振动能级回到基
12、态各振动能级间的跃迁所产生的分子发射光谱。（2）仪器上相同点：荧光分析仪器与磷光分析仪器结构相似，它们都有光源、单色器、液槽、检测器和信号显示器五部分组成。不同点：磷光分析仪器与荧光分析仪器相比，主要差别有两点。第一，试样室，测定低温磷光一般在液氮温度下进行，盛放试液的试样放置在盛放液氮的杜瓦瓶。固体表面室温磷光分析则需要特制的试样室。第二，磷光镜，可在有荧光现象的体系中，利用荧光与磷光寿命的差异消除荧光干扰，测定磷光。5如何区别荧光和磷光？其依据是什么？解：（1）磷光辐射的波长比荧光更长。因为，荧光是由第一激发单重态的最低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。而磷光是由第一激发三重态的最
13、低振动能级回到基态各振动能级间的跃迁所产生。分子的第一激发三重态的能量低于其第一激发单重态，所以，磷光辐射的波长比荧光更长。（2）磷光辐射的寿命比荧光更长，当激发光停止后，荧光立即消失，而磷光则将持续一段时间。因为三重态向基态的跃迁属自旋禁阻跃迁，跃迁速率小，使得三重态稳定性大，因而，磷光辐射的寿命比荧光更长。第七章 原子吸收与原子荧光光谱法1解释下列名词：（1）原子吸收线和原子发射线：原子吸收线是原子吸收一定辐射能被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量后被激发跃迁到较高的能态，6然后从较高的能态跃迁回到基态产生时产生的光谱线。（3）积分吸收和峰值吸收：积分
14、吸收是吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率 v0 两旁很窄(dv=0)范围内的积分吸收。2在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度的大的锐线光谱？答：因为原子吸收的半宽度约为 10-3nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在 120mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽 D、压力变宽 L 和自吸收变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10 -410-3nm）加上空心阴极灯它是由一个空心筒状的阴极和一个阳极构成。气态原子停留时间
15、长，激发效率高，因而可以发射出较强大的锐线光源。6说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。答：原子吸收光谱仪只要由：（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使用锐线光源辐射的共振线正确的通过或聚焦于原子化区，把透射光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近的谱线分开；（4）检测及记录显示系统，将待测光信号转化成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；（5）电源同步调制系统，消除火焰发射器产生的直流信号对测定的干扰。13计算火焰温度 3000K 时， Ba553.56nm 谱线的激发态与基态原子数比值。
16、已知=3。0ig解： =2.240 (ev)15 8194.3602.706ihcevsmsE 因为： ; ;0expiiiNgKT0ig5.ev所以：52.48.61003i exp3.6.781017为检验原子吸收光谱仪的灵敏度，以 2ugmL-1 的 Be 标准溶液，用 Be234.86nm 的吸收线测得透射比为 35%，计算其灵敏度是多少？7解：已知 ,T=35%12sgmLA= lgT= lg0.35 = 0.456所以： 灵敏度（特征浓度） 121%0.420.4.93056SCgLgmLA18用原子吸收光谱分析法测定铅含量时，以 0.1ug/mL 质量浓度的铅标准溶液测得吸光度为
17、 0.24，连续 11 次测得空白值的标准偏差为 0.012，试计算其灵敏度是多少？解：已知 10.,0.24,.1sgmLA所以检测极限：13.05.SDgmL特征浓度：3101.448()%.2SCA20用标准加入法测定血浆中锂含量时，取 4 份 0.50ml 血浆试样，分别加入浓度为0.0500mol/L 的 LiCl 标准溶液 0.0L，10.0L ，20.0L，30.0L ，然后用水稀释至 5.00mL并摇匀，以 Li670.8nm 分析线测得吸光度依次为 0.201,0.414,0.622,0.835。计算血浆中锂的含量，以 g/mL 表示。解：第八章 电分析化学导论2阳极和阴极，
18、正极和负极是怎样定义的？答：阳极：电极反应是氧化反应的电极；阴极：电极反应是还原反应的电极；正极：电子流入的极；负极：电子流出的极；V/L Cs/ mmol.L-1 A0.0 0.000 0.20110.0 0.100 0.41420.0 0.200 0.62230.0 0.300 0.835C 锂 = 0.955 mmol.L-1= 6.63 g.mL-1标 准 加 入 法 测 血 浆 锂 含 量y = 2.11x + 0.2015R2 = 10.0000.2000.4000.6000.8001.0000 0.1 0.2 0.3 0.4Cs/mmol.L-1A83何谓指示电极和参比电极？答：
19、指示电极：在化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的极；参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的极。4写出下列电池的半反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电池？ZnSO4(0.1mol.L-1)AgNO3(0.1mol.L-1)Ag解：由题意可知该电极的半电池反应：Ag 电极（正极，阴极）： （还原反应） ，E Ag+/AgAgeAgZn 电极（负极，阳极）： （氧化反应） ，E Zn2+/ZnZnZn22e总电池反应： ，E 电池Zn2AgZn22Ag电池原电动势 E 电池：E 电池=E 正极 +E 负极= E Ag+/AgE Zn2+/Zn= EAg /+0.59VlgaA+E
20、Zn / 0.59/2VlgaZn2+已知： =0.799 V , =0.763 V , aAg+=0.01mol/L，a Zn2+=0.1mol/LEAg /AgEZn2 /Zn 代入上式求得：E 电池 =1.474(V) 0 所以该电池是原电池。第九章 电位分析法1试以 pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。答： pH 玻璃电极的核心部分为玻璃膜。这种膜是在 SiO2 基质中加入一定比例的 Na2O 和少量的 CaO 烧结而成，膜厚约 0.1mm，呈球泡形。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层，当氢离
21、子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏膜表面与试液两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E 外 ） 。同理，膜内表面与参比电极溶液两相界面也产生相界电位（E 内 ） ，相界电位的大小与两相的氢离子活度有关，其关系是： HaVlg059.KE外外外外9HaVlg059.KE内内内内因此，玻璃膜内外的电位差为： 内外内外膜 Halg059.3在下列滴定体系中应选用什么电极作指示电极？（1）用 S2-滴定 Ag+ （2）用 Ag+滴定 I-（3）用 F-滴定 Al3+ （4）用 Ce4+滴定 Fe2+解：（1）银电极 （2）银电极
22、 （3）氟电极 （4）铂电极6pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电极：pH 玻璃电极 | H+（ = x） | SCE在 25时，测得 pH 为 5.00 标准缓冲溶液的电动势为 0.218V；若用未知 pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得的电动势为 0.06V，计算未知溶液的 pH。解：由题意可知该测量电池的电动势：E 电池 =ESCEE 玻 =K+0.059VpH 已知 pH S = 5.00，Es = 0.218 V，Ex = 0.0.06 V，得：pH X = pHS + = 5.00 + = 2.32059.sx059.21868有一玻璃膜钾电极，在浓度为 0.1000mol/L
23、NaCl 溶液中测得的 Mg2+的浓度是 67mV，而在同样浓度的 KCl 中电位是 113mV，计算：（1）电极的选择系数 Kk+，Na+ ；（2）在 1.0010-3mol/LNaCl 和 1.0010-2mol/L KCl 混合溶液中测得的误差是多少（电极斜率是 59mV/pK）？解：依题意有：（1）当 aNa+=0.1000mol/L 时，E 1=67mV=0.067Vak+=0.1000mol/L 时，E 2=113mV=0.113V又因为： n=1，a=1所以：0.59lg,k naKNKa1.l,0.67NaV2059g13KE10由 E1，E 2 得解得： = 0.0166（2
24、）.9以甘汞电极和氟离子选择性电极组成如下电池：SCE |试液或标准溶液 |氟离子选择电极当氟离子浓度为 0.001mol/L 时。测得的电动势是 0.158V；于同样的电池中，放入未知浓度的含氟试液，测得的电动势为 0.217V，计算未知溶液的氟离子浓度。解：由题意可知：该测量电池的电动势为：E电 池 =EF -ESCE=(K-0.59V lgaF )-ESCE =K -0.59VlgaF所以当 a1=c1=0.001mol/L 时，有 Es=0.158V,即 Es=K-0.059Vlg0.001当 a2=c2=x mol/L 时，有 Ex=0.217即 Ex=K-0.059Vlgx.联立、
25、得： x=0.0001(mol/L)第十二章 色谱分析法2. 气相色谱仪有哪些主要部件，各有什么作用？答：气相色谱仪的五大组成系统和主要作用如下： （1） 气路系统：提供干净、干燥、具有需要流速的气体流动相（载气） ；（2） 进样系统：将试样快速而定量地加到色谱柱的上端； （3） 分离系统：即色谱柱，将试样中各组分充分分离； （4） 温度控制系统：对色谱仪的色谱柱、检测器和气化室等进行严格控温； （5） 检测和记录系统：将分离出的各组分及其浓度或质量变化以不同的方式转换成易测量的电信号并记录下来。12,0.59lg0.67.130.46KNak Vlg,.78KNa,a 32,0.16.0%1%.6naKNaEk
