1、1第二章 误差和分析数据处理思考题 1指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和 试剂误差或操作 误差，并 给出它们的减免方法。砝码受腐蚀；天平的两臂不等 长； 容量瓶与移液管不准确； 在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；试剂含被测组分；试样在称量过程中吸湿；化学计量点不在指示剂的变色范围内；分光光度测定中，吸光度 读数不准（读数误差）； 分光光度法测定中，波 长指示器所示波长与 实际波长不符；pH 测定中，所用的基准物不纯。答： 系统误 差仪 器误差，校准砝 码系统误差仪器误差，校准天平系统误差仪器误差，做校正实验，使其体 积成倍数关系系统误差方法误差
2、，做对照实验，估 计分析误差并对测定结果加以校正系统误差试剂误差，做空白试验，减去空白 值系统误差操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封系统误差方法误差，改用合适的指示剂，使其 变色范围在滴定突跃范围之内偶然误差系统误差仪器误差，校正仪器波长精度系统误差试剂误差，校准基准物3. 说明误差与偏差、准确度与精密度的区别答：误差是准确度的表示，是实测值与真实值偏离程度，而偏差是精密度的表示，是平行测量间的相异程度；2准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性和重现性，精密度是准确度的前提条件。7. 为 什么统计检测的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行 F 检验，在 F检验通
3、过后，才能进行 t 检验答：精确度为准确度的前提，只有精确度接近，准确度检验才有意义。第三章 滴定分析法概 论思考题3.下列物质中哪些可用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？为什么？ 答：直接法：K 2Cr2O7, NaCl, AgNO3 有可以直接配制的基准物质间接法： NaOH, H2SO4, HCl, Na2S2O3, KMnO4性质不稳定，无 对应基准物质5.若用硼砂 Na2B4O710H2O 基准物长期保存在硅胶干燥器中,当用其滴定 HCl 溶液浓度， 则结果是偏高还是偏低？ 答：长期放于干燥器中结晶水会逐渐消失，即 m 会减小，根据 CHCl=m/MV 可知，用其滴定 HCl
4、，结果会偏低。6. 写出下列物质溶液的电荷平衡（1）H2SO4电 荷平衡式：H + = OH- + HSO4- + 2SO42- （2）H3AsO4电荷平衡式： H+ = OH- + H2AsO4- + 2HAsO42- + 3AsO43-（3）MgBr2电荷平衡式：H + + 2Mg2+ = OH- + Br-7.写出下列物质在水溶液的质量平衡式（总浓度为 c）（1）Mg(OH)2 ： Mg = c OH-H+ =2c（2）Zn2（Fe(CN)6）： Zn2+ = 2CC=Fe(CN)64-+Fe(CN)53-+Fe(CN)42-+Fe(CN)3-+Fe(CN)2+FeCN+Fe2+（3）N
5、aH2PO4 ：Na+ = C C = H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43-3第四章 酸碱滴定法思考题1. 从质子理论来看下面各物质对分别是什么？ 哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc（Ac -）Ka=1.7510-5； H3PO4（H2PO4-）Ka1=7.5210-3；NH3（NH4+）Ka=5.710-10； HCN（CN-）Ka=6.210-10HF（F-）Ka=6.810-4； （CH2）6N（CH2）6NH+）Ka=1.410-9HCO3-（CO3-）Ka2=5.6110-11酸的强弱顺序：H3PO4 HF HAc (CH2)6
6、N4H+ HCN NH4+ HCO3- 碱的强弱顺序：CO3- NH3 CN- （CH2）6N4 Ac- F- H2PO4-2. 写出下列物质在水溶液中的质子条件式答：(1)NH 4CN HCN + H3O+ = NH3 + OH-(2)Na2CO3 2H2CO3 + HCO3- + H3O+ = OH-(3)(NH4)2HPO4 2H3PO4 + H2PO4- + H3O+ = NH3 + OH-+PO43-(4) (NH4)3PO4 3H3PO4 + 2H2PO4- +HPO42-+H3O+ = NH3 + OH-(5) NH4H2PO4 H3PO4 + H3O+ = NH3 + HPO4
7、2- +2PO43-+OH-3. 欲配制 pH 为 3 的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱二氯乙酸（1.30）一氯乙酸（2.86） 甲酸（3.74） 乙酸（4.76） 苯酚（9.95）答：选一氯乙酸（缓冲溶液 pHpKa=2.86）5. NaOH 标准溶液吸收了空气中的 CO2,当用于滴定（1）强酸；（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）滴定强酸时：a. 若用甲基橙为指示剂，终点 pH4，消耗 2mol 强酸，即2molNaOH 与 CO2反应生成 1molNaCO3仍消耗 2mol 强酸，基本无影响 ； b.若用酚酞作指示剂，终点 pH9，生成 NaHCO3，即 2molNaO
8、H 与 CO2反应生成41molNaCO3只消耗 1mol 强酸，有显著影响。(2) 滴定弱酸 时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由 得：用 NaOH 滴定 HCl，VNaOH，CHCl偏高；用HclNaOclVHCl 滴定 NaOH，VHcl，CHCl偏高。6. 标 定 HCl 溶液浓度时，若采用（1）部分风化的 Na2B4O710H2O;(2)部分吸湿的Na2CO3;(3)在 110烘过的 Na2CO3，则标定所得的 浓度偏低、偏高还是准确？为什么？ 答：（1）偏低。因为若采用部分风化的 Na2B4O710H2O;则 m Na2B4O7 增加，所消耗HCl 的体积增加。根据 ，VHCl
9、, CHCl降低。247210NaHHClBClmcM（2）偏高。 因为采用部分吸湿的 Na2CO3; Na2CO3的有效量减少，滴定所消耗的 HCl 体积减少。根据 , VHCl , , CHCl增加23NaCOHClHlc（3）不影响7. 下列各酸，哪些能用 NaOH 溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，计算各滴定突跃的 pH 值，并 选合适的指示剂？蚁酸（HCOOH） Ka = 1.810-4硼酸（H 3BO3） Ka1 = 5.410-10琥珀酸（H 2C4H4O4） Ka1 = 6.910-5 , Ka2 = 2.510-6枸橼酸（H 3C6H5O7） Ka1 = 7.210-4
10、, Ka2 = 1.710-5 , Ka3 = 4.110-7顺丁烯二酸 Ka1 = 1.510-2 , Ka2 = 8.510-7 邻苯二甲酸 Ka1 = 1.310-3 , Ka2 = 3.010-6 解：设 Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml(1) 甲酸（ HCOOH） Ka = 1.7710-4Ca Ka 10-8，能被准确滴定计量点产物：HCOO 一元弱碱 5 641108.2.07. baWCKOH7.56.lg068.1lgp选酚酞指示剂23.54(2) 硼酸 H3BO3 Ka1 = 5.810-10，Ka2 = 1.810-13，Ka3 = 1
11、.610-14，Ca Ka1 10-8，Ca Ka2 10-8，Ka1 / Ka2 10-8，Ca Ka2 10-8，Ca Ka3 10-8，Ka1 / Ka2 10-8，Ca Ka2 10-8，Ka1 / Ka2 104可准确分步滴定，有两个滴定突跃。6第一计量点：产物 NaHA 两性物质选 甲 基 橙 指 示 剂13.472.0lg4 /10742.105.21 pH LmolKa第二计量点：产物 Na2A 二元弱碱选 酚 酞 指 示 剂39.61.4.2lg5 /10462.055714 pHpOHLolCKbaW邻苯二甲酸 Ka1 = 1.310-3 , Ka2 = 3.010-6 C
12、a Ka1 10-8，Ca Ka2 10-8，Ka1 / Ka2 104只有一个滴定突跃，两级离解的 H+被同时滴定。计量点产物：Na 2A 二元弱碱 1451 620.01/3.4.989WbbaOHKCmolLppH 选酚酞指示剂11. 试设计测定下列混合物中各组分的方法原理、指示剂、操作步骤及计算公式答: 解：（ 1）HCl + H3PO4NaClNaH2PO4 滴定NaOH NaClNa2HPO4HClH3PO4NaOH滴定甲基橙终点 V1 酚酞终点 V2试 液试 液 CVCNaOHlNaOHPH 21243 13. 混合碳酸盐有时采用等质量的两分试样进行分析，一份用酚酞作指示剂，另一
13、份用甲基橙作指示剂。如果 Vp 等于用酚酞作指示剂时的酸体积， Vm 等于用甲基橙作指示剂时的酸体积，试 回答下列问题：（1）设混合物含有等物质量的 NaOH 和 Na2CO3，Vp 和 Vm 间的关系怎样V1V2甲基橙终点酚酞终点7（2）如果混合物中 NaHCO3物质的量 2 倍于 Na2CO3，Vp 和 Vm 间的关系怎样答：（1）n NaOH 酚酞 NaCl 消耗 HCl 体积：V nNa2CO3 Vp NaHCO3 消耗 HCl 体积：V Vp = 2VnNaOH 甲基橙 NaCl 消耗 HCl 体积：VnNa2CO3 Vm CO2+H2O 消耗 HCl 体积：2V Vm = 3V n
14、NaOH = nNa2CO3 Vm = 3/2Vp（2）nNa2CO3 酚酞 NaHCO3 消耗 HCl 体积：V2nNaHCO3 Vp NaHCO3 消耗 HCl 体 积：0 Vp = VnNa2CO3 甲基橙 CO2+H2O 消耗 HCl 体 积：2V2nNaHCO3 Vp CO2+H2O 消耗 HCl 体积：2V Vm = 4V nNa2CO3 = 2nNaHCO3 Vm = 4Vp15. 试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。答: 失去 质子 ：SH + H2O = S- + H3O+ 接受质子：B + H2O = BH+ + OH-水可以接受质子，也可以给出质子，从 质
15、子论的角度看，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。在非水滴定中，无 论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗标准溶液。16. 在下列何种溶剂中冰醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸碱强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮答：在液氨中相同。18. 指出下列溶剂中何为质子性溶剂？何为非质子性溶剂？若为质子性溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为非质子性溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？ 答：质子性酸性溶剂：冰醋酸8质子性碱性溶剂：乙二胺、丁胺质子性两性溶剂：水、异丁醇非质子偶极亲质子性溶剂：乙醚、丙酮、甲基异丁基酮非质子惰性溶剂：二氧六环、苯19. 若 对 HClO4、H2SO4、HCl、
16、HNO3的混合水溶液能否进行区分滴定？为什么？在何种溶剂中能进行区分滴定？答：水中不可以区分滴定，均为强酸，都被均化到 H3O+水平；在甲基异丁基酮中即可区分滴定。20. 若要对 苯酚、 HAc、水杨酸、HCl、 HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂。答：选甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵做滴定剂。第五章 络合滴定法 思考题5.什么是指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物 MIn，MIn 较 MY 络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的 EDTA，也不能 夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到 颜色的变化，这种现象就
17、叫指示剂的封闭现象。可能原因：(A) MIn(或共存离子 N 的 NIn)的稳定性大于 MY。(B) 终 点变色反应的可逆性差。解决方法：(A) 若封闭现象是滴定离子本身 M 引起的， 则可采用返滴定法。 例二甲酚橙 XO，Al3+对其有封 闭现象。可加 过量 EDTA，采用返滴法测定铝。9(B) 若封 闭现 象是由共存离子引起的，则需用掩蔽或分离的方法，消除共存离子干扰。如测 定 Ca2+、Mg2+时 ，少量 Fe3+、Al3+对铬黑 T 有封闭作用，可用三乙醇胺掩蔽。(C) 若是变色反 应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。第 六 章 氧化还原滴定法思考题2. 条件电位与标准电极电位区别是什
18、么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？答：标准电极电位：在离子浓度为 1mol/L，气体压强为 101.3kPa，温度为 25时，把 2H+/H2的电位人为地定为零，通过测定 H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用来表示。条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L（或比值 COx/CRed =1）时的实际电位值。两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准
19、 电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电 解质的组成和浓度，特 别 是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在 实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化 态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用 标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际10工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考 虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为： dOxOxddOxdOx
20、cnfnReReRe/Re/ lg059.lg059. 即条件电位 为： OxddOxdOx fn ReRe/Re/ lg059.若忽略离子强度的影响 为： OxddxdOx n Ree/e/ lg059.条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L（或比值 ）时的实际1/RedOxC电位值。条件电位反映了离子 强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既 简便且与实际情况相符。影响条件电位的因素 ：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络合物的形成第 7 章 沉淀滴定法和重量分析法2.NH4Cl采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄）因 K2CrO4指示剂要在近中性或弱碱性下使用，易形成银氨络合物。BaCl2 采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄）不能用 K2CrO4指示剂，因 Ba2+与 CrO42-生成沉淀。KSCN采用铁铵矾指示剂或吸附指示剂（曙红）
