1、环境化学作业（一）1. 请论述国内外大气环境化学的发展动向？答：大气环境化学的研究包括大气污染化学过程的研究、全球大气环境中化学变化的研究以及大气污染的化学模式研究等，其中，臭氧、气溶胶和温室气体由于涉及全球环境问题，是研究的主要对象。大气环境化学发展至今已有近百年的历史，一些相关概念也随之更新。国际：研究辐射活性气体的发生、转化与归趋，对地球的起源、演变和持续发展有重要作用。已发现生物源辐射活性气体的源强超过化石燃料燃烧的源强，其生成和消失的生化过程和光化学过程值得深入研究。例如，与光合作用有关的气体释放过程、与维管束传输有关的释放过程、与土壤微生物有关的释放过程以及与根系分泌物和化感物质有
2、关的释放过程等。平流层和对流层化学一直是大气化学研究的重要内容。如何利用化学手段进行 CO2 控制已有研究。臭氧空洞的形成及其原因以及如何保护臭氧层的问题，已是当今全球性环境问题的热点。非均相大气化学反应得到了很大重视，如 Solomon、 Turco 等人指出仅依据气相反应还不能很好解释臭氧空洞的形成，必须研究大气中冰晶气溶胶上的非均相反应，研究在平流层和对流层中气溶胶表面吸附特性与催化作用，了解这些非均相表面的化学过程，将有助于进一步了解臭氧空洞形成的根源。为保护臭氧层，减缓大气臭氧耗损，研究超细颗粒物的低温反应储库化合物与活性种的低温催化失活反应特性，寻找调控臭氧的最佳条件等方面的研究极
3、为活跃。国内：近年来中国大气污染化学的研究，大体可归纳为：大气颗粒物的表征和污染物的迁移转化规律两方面。在对大气颗粒物的表征研究中，已经对大气颗粒物的物理化学特性、化学组成与存在状态及大气颗粒物来源识别进行了深入的探讨，为大气气溶胶（颗粒物）化学的发展奠定了基础，对认识和解决大气污染问题有一定的导向性作用。此外，在掌握中国大气污染特点的基础上，有关围绕燃煤产生的污染物在大气环境中迁移与转化规律及其影响的研究，已成为大气环保科研工作的主要内容。由于臭氧层破坏和温室效应等全球性大气环境问题受到国际上的重视，对于痕量气体甲烷、氟氯烃、氧化亚氮、二氧化碳等的源与汇以及它们与大气中际 O3 或其它活性种
4、（如 25 自由基等）的反应机制， 环境效应， 已成为大气（污染）化学研究的热门课题。中国也已开展了氟氯卤代烃、芳香烃等温室气体与自由基的反应及光化学的各项机理研究。如研究了 OH自由基与氟利昂的化学反应动力学等基础性问题。此外，瞬态物种的分析和监测（如对臭氧层化学反应中自由基的检测）为认识大气化学动态过程提供了重要数据。污染物的光化学反应也有较多研究。如苯乙烯-空气体系的光化学反应（苯乙烯可转化为苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、甲苯、乙苯等 11 种反应产物）.二甲苯-NO2-空气体系的光化学反应等。对燃煤和燃油产生的硫氧化物和氮氧化物等污染物的控制一直是研究的热点之一，但基础性的化学研究较少。污染
5、控制材料的化学基础研究也是重要的研究内容，除此以外，对温室气体的排放控制研究，对大气可吸入微粒(10Lm 和215Lm)对人体健康影响的研究， 也是值得重视的研究方向。因此，在今后的研究中，结合中国环境污染的实际情况的大气环境化学应是重要的研究方向。室内空气污染问题与人们生活息息相关。室内不断释放出来的有毒、有害气体包括抽烟、取暖、燃气、建筑材料、生活用挥发性有机化合物，它们的存在、分布及化学转化和对室内空气质量的影响，近年来受到国内外的重视。2. 比较大气化学三种研究方法现场测量、实验室模拟和数值模拟的特点及不足。答：现场测量：是指在所研究区域采用实地布点、采样或直接测量的办法取得所需污染物
6、的直接数据。特点：用于了解大气污染物的浓度的时空分布及变化规律：同步测定反应物和产物，从中找出化学转化的相互关系：是对于了解大气污染物的时空分布和变化规律的最直接的手段，能得到真实的第一手资料。缺点：大面积现场实测，往往需要更多的人力物力 和时间，且要选择合适的气象条件和地点，因此往往只能有限度的进行。实验室模拟：为克服现场实测的局限性，进行的所谓的烟雾箱实验。用一个较大的由惰性材料制成的容器模拟大气层，并用紫外光源模拟阳光辐射。往容器中通入所需研究的气体，观察其反应物和失误随时间的变化，由此得出大气中化学转化的动态规律，为污染防治对策提供科学依据。缺点：不可避免的发生壁效应，壁可吸收吸附物质
7、，甚至在是用一定时间后还可以放出物质。数值模拟：用模式计算的方法将大气中的物理过程和化学过程结 合起来，并描述某些物质在大气环境中生成和消亡的动力过程。缺点：由于大气中各物种寿命长短相差很大, 导致 ODEs 具有了很强的刚性, 因而在数值求算过程中存在着计算精度和计算效率的问题。 3. 论述颗粒物的环境效应答：颗粒物的环境效应主要有：1） 、降低大气能见度。粒径在 0.11m 之间的大气颗粒物对太阳光具有较强的散射作用，是造成大气能见度降低的主要原因。2） 、凝结核作用。颗粒物对大气来说是必不可少的组分。在过饱和水蒸气的存在下，粒径小于 0.1m 的颗粒物可作为凝结核，逐渐长成雾粒或云滴。假
8、如大气中没有颗粒物，则成云和降水都很难发生。3） 、扩大污染范围气溶胶是造成污染物远距离传输的重要原因。尤其是飘尘，能在大气中长期悬浮，易将污染物传输到很远的地方。4） 、参与和影响大气化学反应气溶胶粒子能提供反应界面，有些在气相中进行得比较慢的反应，在颗粒物表面则可以较快的发生非均相反应。颗粒物表面在其中可能起了催化作用。5） 、对全球气候变化的影响气溶胶粒子中的碳黑能吸收太阳辐射，使大气温度升高；而硫酸盐气溶胶对太阳辐射又具有反射作用，使大气温度下降（即所谓阳伞效应） 。6） 、在酸沉降和富营养化中的重要影响气溶胶粒子中所含的碳酸钙、氨等碱性成分能中和降水中的酸性物质，这是许多 SO2 排
9、放量大的地区并未发生严重的酸雨污染的一个重要原因。7） 、损害人体健康可吸入粒子中有害的化学成分会对人体健康造成严重危害。由上可见，颗粒物的粒径和化学成分不同，其大气化学行为不同，对人体健康和全球气的影响也不同。因此，大气颗粒物的粒径大小和化学组成是决定其环境影响和危害性的重要因素。4. 简要比较分析颗粒物源解析技术及存在的问题答：颗粒物源解析技术大体可分 3 种 a.排放清单 b.以污染源为对象的扩散模型 c.以污染区域为对象的受体模型。a、排放清单：排放清单是通过观测和模拟大气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型。排放清单内容主要包括点源、面源。该方法需要详尽的污染源排
10、放清单，且计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，如缺乏部分源排放因子，则估算存在较大的不确定性。b、扩散模型：对大气颗粒物污染源的研究始于以排放量为基础的扩散模型，也称源模型。大气污染扩散模型是基于统计理论的正态烟流模式，以目前广泛应用的稳态封闭型高斯扩散方程为核心，主要用于计算点源、面源、体源及开放的各种工业源排放的 SO2、TSP、PMm、NOx 和 CO 等污染物在环境空气中的浓度分布。扩散模型是根据污染源排放率和当地的气象资料来估算污染源排放并扩散到采样点处大气颗粒物的贡献。扩散模型需要提供颗粒物扩散过程中详细的气象资料，需要知道粒子在大气中生成、消除和输送的重要特征参数，这些参
11、数的取得及其规律性的把握给扩散模型带来了复杂性和实际操作中取得这些参数的困难性。而且扩散模型中许多变量在时空上是随机且复杂的，彼此之间互为独立，并且利用扩散公式只能估算出近似值，无法准确描述颗粒物在大气中的扩散特征，因此扩散模型对污染物在受体处负载的计算十分粗略。尽管如此，扩散模型仍然作为大气颗粒物源解析的基础被广泛地应用，尤其适用于解决小尺度范围内原生粒子的空间分布。c、受体模型：所谓受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环境。受体模型着眼于研究排放源对受体的贡献，从采样点收集在滤膜上的颗粒物着手，来解析污染源对颗粒物的贡献情况，即可以在对采样点周围污染源的个数和方位都并不确定的前提下，以
12、采样点处收集到的大气颗粒物着手，分析这些颗粒物，进而反追采样点处大气颗粒物的可能来源于哪个污染源。尽管可测量的颗粒物特征参数都有助于鉴别污染源，但可用于定量计算污染源贡献的可测量参数仅包括颗粒物的浓度的组成、某一类型的粒子数目。5. 简要综合评述当前中国大城市空气污染的状况、特征、及控制对策答：（1）中国大城市空气污染的状况我国实施的环境空气质量标准，规定了 10 项污染物不允许超过浓度限值，这 10 项污染物为二氧化硫(SO2),总悬浮颗粒物(TSP),可吸入颗粒物(PM10),氮氧化物(NOx)，二氧化氮(NO2)，一氧化碳(CO)，臭氧(O3)，铅(Pb)，苯并(a)芘(BaP)，氟化物
13、(F)。根据 2004 年环境状况公报，全国城市空气质量总体上与上年变化不大，部分污染较严重的城市空气质量有所改善，劣三级城市比例下降，但空气质量达到二级标准城市的比例也在降低。总悬浮颗粒物( TSP) 或可吸入颗粒物( PM10) 是影响城市空气质量的主要污染物, 部分地区二氧化硫污染较重，少数大城市氮氧化物浓度较高。酸雨区范围和频率保持稳定, 酸雨区面积约占国土面积的 30%。（2）中国大城市空气污染的特征总悬浮颗粒物( TSP) 和可吸入颗粒物( PM10) 含量高大气中的细菌含量高煤烟型污染占重要地位新兴城市和小城市大气污染也日益严重一些大城市的大气污染正在由煤烟型向汽车尾气型转变（3
14、）中国大城市空气污染的控制对策在目前大气污染严重的情况下, 根据我国国情要解决城市污染问题, 必须加大执法力度, 彻底改变“有法不依, 执法不严”的状况, 提高生产技术水平, 控制污染源, 在旧城改建和新建城市规划时, 合理布局工业企业, 合理规划城市绿地, 提高城市绿化水平。控制大气污染源是治理大气污染的关键, 合理工业布局重在防, 而生物措施, 搞好城市绿化是防治结合。三者应并重, 不可偏废。6. 阐述降水酸化和降水污染的判别标准。答：降水酸化:指在降水过程中，大气中的硫氧化物、氮氧化物以及有机酸类酸性物质随着降水迁移到地面，导致雨水呈现酸性。一般将 PH5.6 的雨水称为酸雨。 降水污染
15、：指在工农业生产中,排放的污染物质除直接污染地面水源外,不可避免地要有一部分扩散到周围大气中,并随降水又回落到地面或江河湖海,增加污染负荷。以及在雨水流动过程中使污染物积聚，导致降水的有害物质含量剧增而导致降水污染。降水酸化的判别标准是降水的酸性大小，而降水污染的判别标准是降水中污染物的含量。7. 中国降水污染有一个鲜明的特征，北方大部分地区降水不酸而南方大部分地区降水严重酸化，为什么？答：存在以下四点原因：土壤的性质：土壤中碱金属离子含量及 PH 值是影响酸雨形成的重要因素之一。中国的土壤北方偏碱性，PH 值为 78 南方偏酸性，PH 值为56，土壤中碱金属 Na、Ca 等含量是由南至北逐渐
16、递增，尤其是过淮河、秦岭后其含量迅速增加。但空气中的颗粒物有一半左右来自土壤碱性土壤的氨挥发量大于酸性土壤因此南方多酸雨在一定程度上也是由于南北方土壤性质差异所造成的 大气中的氨：氨气是大气中唯一的常见气态碱，由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水中的酸度。而大气中的 NH3 的来源主要是有机物分解和农田使用的含氮肥料的挥发，土壤的 NH3 的挥发量随着 PH 的上升而增大。中国北方的土壤 PH 值 为 78 以上，南方一般 为 56，这是大气 NH3 含量南低北高的重要原因之一，也是中国酸雨主要分布在南方的一个重要原因。大气颗粒物：由于北方土壤的碱性物质含量高，
17、北方大气颗粒物中的碱性物质浓度也高于酸性物质，在降雨中这些大气颗粒物对酸性降水具有较大的中和缓冲能力；相反，南方大气颗粒物中碱性物质浓度低 其缓冲能力低于北方。天气形式的影响：降水值的分布与全国地面风场分布特征有相似之处。从宏观上来看，东北平原、内蒙古北部至新疆东端为全国风力最强区，其次是华北平原及沿海地区，风力也较强，这些地区对 污染物的输送、稀释能力强。北至秦岭，包括汉中盆地、四川盆地，向东至长江三峡的宜昌、云贵高原和广西的局部地区为全国风力最弱区，尤其是四川盆地，地形闭塞，冬季北来的冷空气难以侵入，夏季又无台风影响，风速小，静风频率高，污染系数大，四川盆地的重庆、成都都是中国酸雨影响严重
18、的地区。湖南、两广、江西某些地区 PH 值很低，这与中国各地污染系数值相吻合。雨水中除含酸性物质外，还含有从空气中洗涤进来的碱性物质，如含碳酸盐的土壤扬尘、工业粉尘和天然来源的氨等。酸碱物质会发生中和反应。雨水酸度实际上是酸碱物质相平衡的结果。我国北方气候干燥，土壤多呈碱性，这些碱性土壤被风扬到空中，对雨水中的酸起中和作用。南方土壤多偏酸性，气候湿润，大气中飘尘较少，对酸的中和能力较低。这是我国北方酸雨较少和南方酸雨较多的一个重要原因。8. NH3 在大气中可以中和降水的酸性，NH 3 + H+ = NH4+，但降水中 NH4+在地表生态系统中会发生硝化作用恢复酸性，NH 4+ + O2 =
19、NO3-+2H+。请综合上述效应，评述大气 NH3 在酸沉降中的作用。答:氨是大气中最重要的微量气体之一，它参与氮的循环，作为大气中最重要的碱性物质，是大气中唯一的常见碱性气体。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应， （NH3+H+= NH4+） ，起中和作用而降低酸度。在底层大气环境酸化中起着重要的缓冲作用，因而氨对酸沉降的形成有重大影响，可以大大降低降水的酸度。但降水中 NH4+在地表生态系统中会发生硝化作用恢复酸性，对于氨在地表氧化的过程，生成硝酸，产生酸效应，对于降水的酸度有一定程度的增加，对于降水的酸化起促进作用，但是我们可以发现地表中的 NH4+主要来自于有机物的分解和农
20、田施用的氮肥，而降水中的氨氧化占的比中不大。9. 讨论降水中 S(IV)的主要氧化途径，并比较它们的相对重要性。答：主要氧化途径：（1）气相氧化（2）液相氧化其中气相氧化包括：直接光氧化、被自由基氧化、被 O 氧化。液相氧化：O3 对 SO2的氧化、H2O2 对 SO2 的氧化其中 HO 自由基反应相对重要：HO 可再生,并且 HO 自由基在大气中含量较多。2243322NOHNOHSSHOHOMM环境化学作业 21、 物质 X 的大气储库及各种相关过程如图所示，计算停留时间，并讨论停留时间与各过程特征时间的关系。答：停留时间： P E L DF定义各过程的特征时间：i 1ki则： 1 n1i
21、 1n1i2、 试讨论和总结 VOC 的污染源清单。答：VOC 是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。主要成分 VOC 的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。 VOC 的主要来源，在室外，主要来自燃料燃烧和交通运输；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。在室内装饰过程中，VOC 主要来自油漆、涂料和胶粘剂。室内 VOC 浓渡在016mgm3 至 03mgm3 时，对人体健康基
22、本无害，但在装修中往往要超过，特别是不当的装修。3、 大气污染物的主要汇机制有哪些？以 SO2 为例加以说明。答：大气污染物的主要汇机制是：干沉降、湿沉降、化学反应去除、向平流层运输。气体 汇降水清除：雨除、冲刷气象或液相氧化成硫酸盐土壤：微生物降解、物理和化学反应、吸收植被：表面吸收、消化摄取SO2海洋、河流：吸收4、 大气中最活泼的物种是什么？为什么？请写出它的源、汇。答：大气中存在的比较重要的自由基有 RO（烷氧自由基） 、HO、HO2、R（烷基自由基） 、RO2(过氧烷基自由基 )、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基） 。其中以 HO和 HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重
23、要的自由基。清洁大气中，HO自由基的天然来源是臭氧的光解。波长大于 315nm 时 O3+hvO2+O( 基态原子氧)(光分解)O2+O+M O3+M如果入射光能量更高（波长小于 315nm） ，则O3+hv(波长小于 315nm) O2+O*（激发态原子氧）(光分解)O*+H2O2HO污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是 HO的来源HNO+hv(波长小于 400nm)HO+NO (光分解)H2O2+hv(波长小于 360nm)HO+HO (光分解)HO2自由基的天然来源是大气中甲醛的光解HCHO+hv(波长小于 370nm)H+HCO (光分解)H+O2HO2HCO+ O2CO+HO2
24、实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成 H 或 HCO 的反应，都可能是 HO 的来源。HO和 HO2之间的转化和汇HO和 HO2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HO自由基在清洁大气中的主要汇机制是与 CO 和 CH4 的反应：CO+ OHCO2+HCH4+ OHCH3+H2O形成的 H 和 CH3 自由基能够很快地和大气中的 O2 相结合，生成 HO2和CH3O2自由基。HO2 自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的 NO 或 O3 反应，结果将 NO 转化为 NO2，同时得到 HO 自由基。HO2+ NONO2+OHHO2+ O32O2+OH可见 HO 和 HO2
25、 之间可以相互转换另外 HO 和 HO2 之间也可以相互作用去除HO+HOH2O2HO2+HO2H2O2+O2HO2+HOH2O+O25、 写出 NO3 自由基同丙烷的大气化学反应机理。答：N03 与烷烃的反应机制是氢摘取，形成 HNO3,这个反应主要发生在夜间。RH+NO3 R+HNO36、 总结清洁大气中 NOx-CH4 的反应机理，讨论 NO 对 O3 生成的作用答：清洁大气中 NOx-CH4 的反应机理：基本光化学循环：NO2+hv=O+NOO+O2+M=O3+MO3+NO=NO2+O2自由基生成：O3+hv=O(1D)O(1D)+H2O=2OH自由基传递：CH4+OH=CH3+H2O
26、CO+OH=CO2+HH+O2+M=HO2+MCH3+O2+M=CH3O2+MCH3O2+NO=NO2+CH3OHO2+NO=NO2+OHCH3O+O2=HCHO+HO2链终止：OH+NO2=HNO3HO2+HO2=H2O2NO 对 O3 生成的作用：CO 氧化起作用的氧化剂是 OH 自由基：CO+OH=H+CO2H+O2+M=HO2产生的 HO2 自由基会与 NO 作用。当 NO 浓度大时，即有足够量时：HO2+NO=NO2+OHNO2+hv=NO+OO+O2+M=O3经整理就可得到：CO+2O2=CO2+O3即当 NO 浓度足够大时，1 分子 CO 会产生 1 分子 O3。但是当 NO 浓度小时，就只有HO2+NO=OH+NO2一个反应。此反应不是很快，也就不能与反应：O3+NO=NO2+O2竞争，于是出现了另外的竞争，即：HO2+HO2=H2O2+O2HO2+O3=OH+2O2H2O2+hv=2OH
