1、印染废水深度处理及回用技术的研究现状轻化 1401 唐玉军摘 要：综述了印染废水深度处理及回用技术的研究现状。根据国内印染废水处理技术的现状，在现有常规工艺基础上，提出了不改变已有设施，增加一套投资低、运行成本少、易建设、可操作性好的深度处理技术。该技术与原工艺有机结合可以稳定达到污水综合排放标准 （GB8978-1996）一级排放标准并能实现回用，切合眼前的当务之急。而开发不同处理方法的有效组合是印染废水回用的研究发展方向。关键词：印染废水；深度处理；回用Present Situation of Advanced Treatment and Reuse of Dyeing Wastewate
2、rYao Shu-guang, Yang Yu-jie, Li Gui-sen, Shao Li-fenEnvironment Protection advanced treatment; reuse印染行业是工业中的排污大户，印染废水是纺织工业污染的主要来源。据不完全统计，全国印染废水排放量约为（300400）10 4 m3/d，约占整个工业废水的 35。印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为人们关注的焦点之一。特别是我国加入 WTO 后，纺织印染行业增长迅速，其废水排放量不断增加。据统计 1，中国具有一定生产规模的、有统计资料的印染织物总量 2003 年为 290 亿米，加上未能统计的小
3、型印染厂，估计总印染量为320 亿米。按平均印染 100 米织物产生废水 5 吨计，全国每年产生印染废水约为 16 亿吨；新型染料、助剂的不断开发和应用，处理难度也在增大。然而，随着排放标准却日趋严格，水费在不断上涨。因此，人们逐渐把目光投向了印染废水深度处理和回用上。1 印染废水深度处理及回用技术我国的水资源面临着严重短缺和严重污染的双重挑战，而水深度处理和回用是解决水资源短缺的重要手段。为实现印染废水深度处理和回用，人们对不同工艺单元的组合、新工艺的开发等方面进行了广泛的研究，取得了不少进展。主要处理技术如下：1.1 吸附技术传统的生化+物化组合在处理纺织印染废水上能够去除大部分有机物，然
4、而，出水仍有相当大的色度。为了去除色度，后续处理是必要的。在印染废水深度处理方面研究和应用最广的是活性炭吸附 2, 3。但该法存在活性炭吸附易于饱和及再生困难，且再生后其吸附能力亦有不同程度下降等问题。因此在工程实践中，活性炭吸附成本相当昂贵。臭氧氧化对色度去除十分有效，然而它只是把复杂的染料大分子转化成了有机小分子，因而 COD 浓度降低很小，为了去除 COD，臭氧氧化后活性炭吸附是一种很好的改良方法。张健俐 4等人用臭氧和活性炭组合系统对印染废水进行回用研究，当进水 CODcr 为80100mg/L 时，出水 CODcr 为 610mg/L。处理后的水用于冷却水。Sheng H.L.5等人
5、在活性炭为填料的流化床或固定床中通入臭氧，把臭氧氧化和活性炭吸附组合成一个单一的过程。研究发现，臭氧氧化能够延长活性炭的再生，减少其再生成本；活性炭不仅仅是一个吸附剂，同时是臭氧氧化的催化剂。两者可以弥补各自固有的不足，具有很好的协和作用。夏志新 6把吸附电解氧化技术用于广州某染织厂印染废水二级出水，试验表明：电解能延长活性炭的再生周期，深度处理后出水能够回用于印染前煮练、漂白等工序，并对该工艺进行了经济效益分析，若该厂采用二级出水回用工艺，每年可节约用水 60 万吨，节省用水和处理废水费用 141 万元。废水深度处理结果如下表：表 1-1 废水深度处理结果指 标 SS pH 值 CODCr
6、色度 总铁 总硬度(mg/L) (mg/L) (倍) (mg/L)二级处理出水 76 7.7 136 36 0.15 87深度处理出水 43 6.9 78 4 0.06 34因改性硅藻土具有混凝、吸附、过滤三大特性，故在印染废水深度处理中具有可进一步降解 COD，去除 SS 和脱色三大功能，去除效果较一般物化法为好。吴晓翔 7指出，将经生化处理后的废水(COD cr140210mg/L)进人硅藻土净水设备，出水 CODcr 为6090mg/L，去除率 4066.6。他同时对用于印染废水深度处理的几种工艺进行了比较 ：表 1-2 用于印染废水深度处理几种工艺比较进水 CODcr 200 mg/L
7、，达标要求 GB8978-1996一级，出水 CODcr100 mg/L 生物滤池 生物活性炭 二氧化氯 光催化氧化 改性硅藻土CODcr 去除率 1020 1540 2035 2035 4060脱色效果 较差 尚好（有选择性）尚好（有选择性）尚好（有选择性）好占地 较大 一般 小 较小 较小投资 较省 大 较大 大 较省运行费用 低 较低 较高 较高 较低对水量适应性适合大水量 适合中小水量适合中小水量适合中小水量大小水量均可低 较低 较高 较高 较高 较低1.2 氧化技术1.2.1 电化学氧化法Sheng H. LIN8采用电化学氧化+化学絮凝+离子交换处理印染废水二级出水，研究发现，电化
8、学氧化和化学絮凝主要是去除废水中的色度、浊度及 COD 浓度，而离子交换主要是减少废水中的铁离子浓度、电导率、硬度和进一步降低 COD 浓度。电化学氧化过程中添加少量 H2O2,可以使其效率大大提高。试验结果表明，此物化组合方法处理二级出水高效，出水能够回用于印染工业。Tak-Hyun Kim 9等人的研究也得出了相似的结论。1.2.2 光氧化法采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水近年来是国内外研究的热点。光敏化氧化大工 艺内 容多采用光敏化半导体 TiO2 为催化剂催化水中有机物的氧化和降解反应，是废水处理的新技术。Li. X. Z.10采用光催化氧化/微滤系统对印染废水生化出水进行深度处理
9、，试验表明，在 1020 h 内，TiO 2 光催化反应器能够完全脱色， COD 去除率高于 90。催化剂 TiO2 能够从悬浮液中有效的分离，通过膜滤，几乎能够完全恢复用于光催化反应器中。处理出水能够满足纺织印染回用水指标。 孙文中 11等人用复相光催化剂 WO3/CdS/W 对印染废水的深度处理进行了研究。实验结果表明：印染废水的 COD、色度由原来的 150.0mg/L、50.0 倍减小到 45.3mg/L、14.5 倍；去除率分别达到 69.8%和 71.0%。光催化法处理印染废水工艺过程简单、节能、设备少，具有一定的应用前景。王涛 12等人采用微波无极紫外光氧化反应器对印染厂二级物化
10、处理后终端出水进行深度回用中试试验。运行结果表明，废水的色度去除率达到 100，COD cr 去除率达到73。出水水质稳定并达到印染厂回用要求。光氧化法深度处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还待进一步降低。目前的研究仍只是停留在实验室和小规模阶段。1.3 生物技术生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为印染废水的深度处理技术。针对二级出水中污染物生化性不高，大都是难生物降解的特点，开发出了许多生物强化处理技术的新型反应器，以进一步降低二级出水中的 CODcr 浓度和色度。1.3.1 生物活性炭法（BAC）生物活性炭法是将活性炭吸附和生物处理相结合的处理工艺。耿士锁 13采用生
11、物接触氧化生物炭流化床串联装置对毛纺印染废水深度处理，进水 CODCr 为113263mg/L，BOD 51656 mg/L，SS14184mg/L，色度 20200 倍；出水 CODCr 为1278mg/L，BOD 518mg/L，SS339mg/L，色度 253 倍；去除率分别为 7089 、86 94、 7879 、 7390。处理后出水水质良好，水质符合洗涤用水回用的标准要求。潍坊第二印染厂 14同样采用厌氧酸化+ 接触氧化+混凝沉淀+ 生物炭池系统组合，出水能够满足厂里要求的回用指标：COD50 mg/L、BOD 530 mg/L、SS5 mg/L、色度25 倍、pH 值 68。工程
12、实践证明，生物活性炭工艺对印染废水的 COD、BOD 5、SS 和色度均有良好的去除，然而为了延长炭的使用寿命，需要严格的反冲洗和控制进水浓度（COD 200 mg/L）。加压富氧生物活性炭法(PRBAC)是在生物活性炭法(BAC)的基础上发展的一种新方法。肖玉南 15利用加压富氧生物活性炭法深度处理印染废水，研究表明：COD、氨氮和浊度的去除很大程度上依赖于生物降解；色度的去除大部分靠活性炭的吸附。压力控制0.3MPa ，水力负荷控制在1.14m 3/(m2.h)时，温度在2830 ,COD Cr去除率平均在68.6%左右，氨氮平均去除率基本都在92.5%以上，浊度的去除率在70%以上，色度
13、去除率可达50%70%，对UV 254的去除效果比较稳定，去除率基本在50%70%之间。出水COD基本稳定在40mg/L左右 ，氨氮出水在平均在2.5mg/L以下，浊度出水基本也控制在l0NTU以下，色度出水小于20倍，SS小于10mg/L， BOD5也在10mg/L 以下，各指标均达到生活杂用水水质标准(CS25.1-89)。张华 16用加压富氧生物活性炭对碱减量印染废水二级生化处理出水进行深度处理也得到了类似结果。1.3.2 曝气生物滤池（BAF)曝气生物滤池(Biological Aerated Filter-BAF)是一种集物理吸附、过滤和生物降解于一体的新型生物膜处理技术，它适用于低
14、悬浮物和低COD cr浓度废水的处理 1718。BAF应用于印染废水深度处理主要是因为经过厌氧水解+接触氧化工艺处理的废水，其B/C 值很小，可生化性很差，难降解的残余有机物首先被滤料和滤料上生物膜所吸附，可大大增加了反应接触时间，其停留时间相当于生物膜泥龄时间 ，因此有足够的接触时间，微生物就可以通过多种途径使有机物得到降解。周锋 19利用BAF处理印染废水二级出水，通过试验研究得出，水解酸化-接触好氧工艺后增加BAF工艺作为印染废水的深度处理，进水COD浓度在200mg/L 以下，水力负荷1.02.0 m/h，气水比23:1 时,可以达到一级排放标准(COD Cr100mg/L) ，COD
15、去除率在50以上。工艺设计和经济效益分析表明，BAF工艺对于现有印染不处理设施的改造有着很好的应用前景。黄瑞敏 20等人在混凝处理后采用曝气生物滤池，针织棉染色废水的 CODcr 指标可低于国家污水排放标准，接近生产回用的要求。曝气生物滤池出水再经过精密过滤去除细小悬浮物和离子交换去除水中的无机盐后，出水的各项指标均可接近回用的要求。1.4 膜技术越来越多的研究表明，将不同的膜分离技术(如微滤 MF、超滤 UF、纳滤 NF、反渗透RO 等) 相结合，或膜分离技术与其它技术(如膜生物反应器 )相结合，是印染废水深度处理的一个研究方向。陈保雄 21将 UF 工艺用于深圳某针织毛衣厂洗涤废水处理及回
16、用，洗涤废水综合排水COD 为 8501300 mg/L，SS 为 300600mg/L，采用电解-焦炭过滤-粗纤维过滤-超滤(中空纤维)工艺 ,其超滤出水全部回用于生产工艺,系统对 COD 的总去除率为 91%97%，处理能力为 10t/h。超滤能够去除粒子和大分子，有研究表明 22，用超滤单独处理印染废水二级出水，出水能够回用于要求较低漂洗、水洗工序，不能满足染色等要求严格的工序。超滤还通常作为反渗透的预处理。杜启云 23等人用膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团公司的废水。曝气池出水经超滤除菌除浊、反渗透脱盐深度处理后，COD Cr 浓度由 80mg/L 减少到 38mg/L，变成软水供热电厂
17、和生产车间回用。该系统日处理生产废水 1500m3，水回收率 70%。为了降低胶体和悬浮物浓度，减少膜污染和维持足够长的操作周期，微滤通常作为纳滤的预处理 24。A. Rozzi25等人研究表明，MF+NF 深度处理二级出水，处理出水完全能够满足回用标准。二级出水平均 COD 浓度 125.7mg/L，经 MF 处理后平均出水 COD 浓度为65.13 mg/L，去除率在 50左右；NF 平均进水 COD 浓度 76.5 mg/L，平均出水 COD 浓度24 mg/L，去除率为 68.63，其它各项指标包括硬度、电导率、吸光率等也完全能满足回用要求。M. Marcucci26等人对 UF+NF
18、 和 UF+RO 深度处理印染废水进行了比较，试验证明，NF 或 RO 作为后处理方案是可性的，RO 出水能够满足回用任何工序，NF 在脱盐和去除矿物质方面不能够达到 RO 的持久力（总硬度去除率 NF75，RO 90） 。但运行条件不如 RO 苛刻，因而运行成本较低。膜生物反应器（Membrane Bioreactor-MBR）被证明是处理纺织印染废水的高效技术，它能取得比传统生物废水处理技术高的去除率 2728。然而，处理出水不能够满足直接回用标准，NF 是最好的后续处理方法。P. Schoeberl29对 MBR 二级出水，采用 NF 后处理，处理结果如下表所示：表 2-3 NF 处理出
19、水平均值参数 MBR 出水 NF 出水 去除率 % 回用标准COD 浓度/ (mg/L)280 23.3 91.8 30光谱吸收系数(436 nm)/ m-14.6 0.1 97.8 1电导率(mS/cm)0.650 0.175 73.1 1.8结果表明，MBR+NF 处理纺织印染废水，处理出水能够满足各项回用指标 30, 31：COD 30mg/L、光谱吸收系数（SAC，436 nm）1.0(m -1)、电导率（）1.8 mS/cm，这个结果同样被 A. Rozzi 25及 M. Brik32所支持。A. Rozzi 指出，MBR+NF 组合出水水质高且稳定，各项回用指标优于传统的生物处理结
20、和臭氧氧化加上活性炭吸附的组合。然而P. Schoeberl29认为，MBR+NF 目前仍面临着相当大的技术力度和高额的经济成本。2 我国印染废水深度处理及回用存在的问题随着技术的进步，膜分离技术的不断开发是未来废水深度处理的重要方向。但目前膜技术投资和运行费用高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，浓缩物的处理问题，仍是制约其广泛应用的主要原因。根据国内印染废水处理技术的现状，大多数印染行业废水常用的A/O 法工艺，即水解酸化+ 好氧生化+ 物化处理工艺处一般难以达到综合污水排放GB8978 1996一级排放标准，多数企业出水COD浓度在二级排放标准左右，即出水COD Cr在15
21、0mg/L 左右。为此，只需在现有常规工艺( 水解酸化一好氧一混凝沉淀)基础上，不改变已有设施，增加一套投资低、运行成本少、易建设、可操作性好的深度处理技术，与原工艺有机结合，稳定达到一级排放标准并能实现回用是眼前的当务之急。3 结论由于印染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要求的差异，目前印染废水回用还没有一个统一的标准。然而实践证明，许多经济、有效的组合方案处理后的回用水用于水质要求相对较低，用水量较大的杂用水，或者部分冷却水及印染前工序用水都是完全可行。而解决废水再生、回用的关键是设备和运转的成本与废水利用的效益达成合适的比例，因此，选用先进而经济的工艺技术，成为眼前的当务之急。同时，开发不
22、同处理方法的有效组合是印染废水深度处理工艺的研究发展方向。参考文献1 奚旦立，陈季华，马春燕. 印染废水处理现状及存在问题 全国纺织印染废水深度处理及回用和污水达标排放学术研讨会，2005.2 何文杰，韩宏大.洗染废水处理回用研究J.中国给水排水， 1994, 10(3):45-47.3 Giovanni Bergna, Roberto Bianchi and Francesca Malpei. GAC adsorption of ozonated secondary textile effluents for industrial water reuseJ. Wat.Sci.Tech., 1
23、999, 40(4-5):435-442.4 张健俐，等. 采用二级组合处理并回用印染废水的应用研究 J. 水处理技术. 2003, 29(2):117-118.5 Sheng H. L. et al. Kinetic characteristics of textile wastewater ozonation in fluidized and fixed activated carbon bedsJ. Wat. Res., 2000, 34(3): 763-772.6 夏志新. 吸附电解氧化法深度处理印染废水的研究. 广东工业大学硕士论文， 2001.7吴晓翔. 硅藻精土新技术在印染废水深
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