1、1摘 要本文介绍了从废催化剂中回收贵金属铂的国内外现状、意义，回收方法和具体的实验过程。本实验采用的废催化剂样品为 PS-VI 废剂，催化剂载体为Al2O3,含铂量为 0.25-0.4%。目前，从 Al2O3载体废催化剂中回收铂通常采用以下 3 种处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂金共溶法。本实验采用溶解载体法，其工艺过程包括精制部分和粗制部分。废催化剂经过灼烧、硫酸溶解、过滤、反复的硫化沉铂和王水溶解、球磨细化等操作过程，得到高纯铂。该方法的原理：硫酸能溶解 Al2O3载体，过程中会有少量的铂溶于硫酸，而在反应后的溶液中加入 Na2S 溶液，只有溶解的铂与其发生反应生成沉淀，而铝离
2、子不反应，但铂溶于王水生成 H2PtCl6，再加入 NH4Cl 溶液生成（NH 4） 2PtCl6沉淀，该沉淀不溶于水和乙醇，并且经高温煅烧形成海绵铂。本实验经过反复实验确定了适用于实验及工业生产的实验方法和反应条件，获得产品纯度高，大大提高了回收率。本实验具有操作简单，反应条件容易控制，回收率及纯度高等优点和消耗酸量大等缺点。关键词：废催化剂，贵金属，铂。焙烧，回收2AbstractThis article describes the recovery of platinum from spent catalysts inland and abroad the current situati
3、on, the significance methods of recycling and specific experimental procedures. The spent catalyst samples used in this experiment is PS-VI waste agent, and catalyst support is Al2O3, and the content of platinum is 0.25-0.4%. At present, platinum recovery from the spent catalyst of Al2O3 carrier usu
4、ally uses the following three methods: dissolved platinum law, dissolve the carrier method and carrier - platinum dissolution method. In this study, the dissolved carrier method is used, and its process includes the crude part and the refined part. Spent catalyst after burning, sulfuric acid dissolu
5、tion, filtration, repeated the vulcanization sink platinum and aqua regia dissolution, milling refinement operation to obtain high-purity platinum. The principle: the sulfuric acid can dissolve Al2O3 carrier, and there is a small amount of platinum dissolved in sulfuric acid, however， in the reactio
6、n solution by adding Na2S solution, only the dissolution of platinum react to generate precipitation, and aluminum ions do not react, but platinum is generated of H2PtCl6 when dissolved in aqua regia, then add NH4Cl solution to generate (NH4) 2PtCl6 precipitation, and the precipitate is insoluble in
7、 water and ethanol, and the formation of sponge platinum when fired at high temperature. In this study, the experimental method and reaction conditions for the experimental and industrial production is determined after repeated experiments, and the obtained products is of high purity, and it greatly
8、 improved the recovery rate. This experiment is simple, the reaction conditions are easy to control, and recovery and high purity advantages and consumption of acid large amount of drawback.Key words： Spent catalysts, precious metals, platinum3目 录摘 要 .1前 言 .41 贵金属使用、回收现状及意义 .41.1 废剂的来源 .41.2 贵金属在催化剂
9、中使用的现状 .41.3 贵金属回收现状 .61.4 废催化剂回收的意义 .81.5 铂的性质及用途 .92 废催化剂中贵金属回收方法 .102.1 预处理 .102.2 实验方法 .11实验部分 .131 主要的实验试剂及药品 .132 实验步骤 .152.1 粗制部分 .152.2 精制部分 .172.3 另用载体铂金共溶法进行实验 .18结果与讨论 .201 实验过程及结果分析 .202 实验中注意事项 .20结 语 .21谢 辞 .224从含铂废催化剂中回收贵金属前 言1 贵金属使用、回收现状及意义1.1 废剂的来源石油化工、环境污染控制和新材料制备行业与催化剂的使用有着极其密切的关系
10、，大约有8O 的反应离不开相应的催化剂。催化剂主要用于处理汽车尾气和石油重整，年耗贵金属3234 吨，相当于世界产量的20 1，其中铂族催化剂在近几年前不可能被其它催化剂取代。据统计全世界每年消耗的催化剂数量约为8O万t总价值可达1O7亿美元。随着经济的发展催化剂的消耗量将继续保持增长。催化剂在化学工业的发展过程中。起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长会因过热导致活性组分品粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，部分也会因中毒降低或丧失活性；催化剂寿命短的仅数月甚至几天,长的可达七八年，最终不得不更新催化剂。催化剂在制
11、备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量 2。全球每年产生的废工业催化剂约为50万70万t，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd和Rh等) 3及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可以获得可观的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少废催化剂带来的环境问题，实现可持续发展。51.2 贵金属在催化剂中使用的现状锇、铱、铂
12、、钌、钯、铑、金、银等八种铂族元素由于其具有良好的耐腐蚀和耐氧化性、很高的熔点、良好的导电性和催化活性，在工业上得到了广泛的应用，已成为现代工业和国防建设的重要材料。可由于矿产资源储量有限、生产困难、产量不高，价格不断上涨。许多工业发达国家都把目光纷纷投向贵金属再生资源回收，这座取之不尽的“富矿”，他们把贵金属废料回收与矿产资源开发置于同等重要的地位。据资料显示，全世界使用过的贵金属，有85以上被回收再使用。目前美国的电子垃圾处理企业年利润就己经达到了2500万美元3000万美元。据统计，开采1吨银大约需要30万美元费用，而回收1吨银仅1万美元；开采1盎司金需要250美元300美元，而回收1盎
13、司金只需要lO0美元。再例如，把旧手机里而的废电池回收起来，积攒到1吨，就可以从中提炼出100克黄金；而普通的含金矿石(沙)每吨只能提取几克金，多者不超过几十克金。虽然经过多年的发展，我国已初步形成了一套较为完善的废旧贵金属回收体系，其中以废旧贵金属首饰和制作首饰的废料回收、贵金属矿山尾矿和选冶厂矿渣回收以及电解电镀废渣(液)回收为主。但与发达国家相比，我国贵金属再生资源回收起步较晚，技术较为滞后，回收生产粗放经营，尚未形成有效的贵金属回收体系和相应配套的管理机制，亟待国家政策扶持。目前，我国回收废旧贵金属厂家约有150200家，回收单位分散，形不成规模；而且回收设备简陋、技术落后、回收率不高
14、，浪费了资源和能源；回收渠道杂乱，缺乏政府有力监管。贵金属废料回收的小作坊占据多数。这些个体户的出现，虽然对贵金属废料回收起到一定的作用，但带来的环境污染等问题却十分严重。上述八种贵金属元素中，除金和银很少用作催化剂外，其它6种元素均被广泛地使用，铂族金属被广泛应用于加氢、氧化、脱氢、氢解、氨合成、甲醇合6成、烃类合成、醋酸合成、加氢甲醛化、羰基化、顺向羟基化等催化剂。贵金属作为催化剂使用时，使用最多的是铂、钯、铑。近年来由于汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益普及，催化剂中起催化作用的铂族金属的用量逐年增加。催化剂中毒失效后，很大一部分不能再生，因而全世界每年要产生大量的废贵金属催化剂，如
15、何适当处理并充分利用这些二次资源显得日益重要和紧迫。目前，全世界汽车催化剂年消耗的铂族金属占铂总消耗量的30 42 ，钯占56 76 ，铑占95 % 98 ，都在各自的用途中占据首位。1.3 贵金属回收现状1.3.1 国内贵金属回收现状近20年来，大量使用贵金属的汽车催化剂已在国际上成为一大环保技术和新材料产业，并表现出强劲的发展趋势。据了解，近年仅石化行业铂重整工艺中使用含贵金属铂、铑、钯元素催化剂，贵金属含量占3左右，该催化剂使用寿命35年，全行业的填装量600吨左右，其中含贵金属1800公斤。化工尿素生产装置中，使用含金、铂、铑，钯元素的金属多金网，使用周期为半年，全年使用量为200公斤
16、。随着科学技术和经济的高速发展，现代石油化工和化学工业几乎80 的化学反应需要采用催化剂。现代发达国家国民经济总产值的20 30 直接来自催化剂 4。象我们熟悉的广泛用于石油炼制、石油化工、煤化工与合成氨的牌号众多的含Mo、Co 、Ni、Pt等催化剂。在石油重整工艺中，大都应用铂催化剂，为了保证在工业生产过程中贵金属催化剂的稳定，催化剂有一定的使用寿命，一旦反应活性降低后，必须按时补充一定量的新催化剂。并定期排放识货的废催化剂。所以每年都有相当数量的废催化剂成为工业废弃物。我国的废催化剂的回收利用研究起步比较晚。1971年抚顺石化三厂才开始从废重整催化剂中回收铂、铼等金属。是随着几十年的发展
17、我们国家的废催化7剂工业有了蓬勃的发展，有大量的企业参与到废催化剂回收的行业。但是和国外相比，废催化剂总的回收利用率并不高 设备和技术有所欠缺。同时对废催化剂缺乏系统的研究和相应的回收处理法规。国家环保总局已将废催化剂列入危险固体废弃物名录，所以它的随意排放不仅给环境造成严重污染，而且让许多有价金属（如铂，钯等）丢弃，造成宝贵资源的浪费。所以有必要从工业应用的非贵金属催化剂中回收，这样既可以废物回收利用，又可以减少环境污染。贵金属除用于催化剂以外，还常用于功能材料。功能材料是指表现出力学性能以外的电、磁、光、生物、化学等特殊性质的材料。贵金属材料因具有较高的导电导磁性，在功能材料领域大放异彩，
18、主要用于测温 传感器 灵敏原件等领域。目前，随着电子技术的快速发展，新型功能材料的研制也更新较快，而回收失效和淘汰下来的就的功能材料是贵金属回收的又一方向。金、银、钯、铂等贵金属具有高渗烧性能及优良的导电特性，通过恰当调整配方，用作元器件金属化电极及引出端，不仅可提高产品的可靠性，而且其工艺性能良好。在器件生产中普遍使用金、铂，在元件生产及线路组装中（如普通陶瓷介质电容器，陶瓷独石电容器、组装电路板等)大量使用银电极浆料、钯银电极浆料，尤其在各类生产线上生产电子元器件时，贵金属材料的用量更是在不断增大。然而，在元器件制作过程中都不可避免地会出现废杂物(如清洁棉纱、棉球，擦洗用纸及废旧浆料等)其
19、中夹杂着金、银、钯、铂中的某些成分。因此，必须对回收这类贵金属的工作也引起足够的重视， 以从这一个侧面来降低成本、提高经济效益。1.3.2 国外废催化剂回收现状美、日、欧等发达国家从20世纪50年代就开始废催化剂中贵金属铂等的回收研究工作 5 ，几十年来已形成一个回收利用的产业。由于各国的经济和科学8技术发展现状不同 对于废催化剂的回收再利用方面也有所不同。(1)美国的环保法限定，进入环境前的有害物质必须转化为无害物质。因此其废催化剂不允许随意掩埋。回收贵金属催化剂的价值要远远高于回收成本 所以在美国几乎所有的贵金属系废催化剂都能有效的得到回收，已形成一种具有几十年历史的废催化剂回收利用产业。
20、(2)德国是世界上环保领先的国家之一。早在上个世纪70年代，该国就颁布了废弃物管理法规定废弃物必须作为原材料再循环使用其中包括对废催化剂的处理。1988年，在Hanak Wolfgang新建1000td废重整催化剂回收装置，铂回收率可达97 99 ，纯度可达9995 。该公司还与Water暗色岩原料公司联合投资回收汽车排气用废催化剂转化器中的贵金属，1992年一年就回收了价值6万马克的铂、铑等贵金属(3)日本由于各种金属资源缺乏各种原料依赖进口，所以特别注意金属资源的利用。因而在2O世纪50年代就注意废催化剂的回收利用。日本就其催化剂的组成、形状、载体、污染程度、中毒情况及生产的数量等情况，对
21、废催化剂合理的进行了分类，并制定了相应的回收利用工艺。由于日本工业集中，故其废催化剂便于回收，其从废催化剂中回收的贵金属多达24种，通常由催化剂使用厂，催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方协调回收事宜。欧洲金属公司能向全世界范围提供回收项目，处理各种各样的有色金属和贵金属原料(包括废催化剂在内的副产品)。该公司是国际回收、再生和环境管理协会的一部分，在英国、美国、西班牙、瑞士和巴西都设有分公司。1.4 废催化剂回收的意义1.4.1 经济效益 催化剂在制备过程中，常常挑选一些有色金属乃至贵金属作为其主要组分。废催化剂仍然会含有数量不低的有色金属，如铜、镍、钴、铬等有用物质。有的还含有较多的稀贵金属
22、铂、钯、钌等。有时它们的含量远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如，冶炼金属镍的硅镍矿仅含 2.8的镍，而一般废镍催化剂9的含量可达 620的范围。每开发 1 吨有色金属，就中国的水准而言，要开采出 33 吨的矿石，剥离 26.6 吨的围岩，消耗成百吨的煤和约 8 吨水、同时会产生 90 吨的固体废弃物及相应的废气和废水。因此将废催化剂作为二次矿源来利用，从中回收金属及其他组分是有一定的经济效益的。1.4.2 资源效益 我国人均资源拥有率相对较低。我国每单位国民生产总值所消耗的矿物原料要比发达国家高出 3 4 倍。全世界铂族金属的储量不过 8.76 万吨，铂矿仅有2.46 万吨，我国的铂矿资源更
23、少，只有世界的 0.7 左右，每年的总产量不过500 kg 左右，其缺口高达 90。据国家地矿部资料显示，我国的铁、铜、铅、锌等矿产资源到 2000 年就已进入了中、晚期阶段。为子孙后代着想，将废催化剂作为二次资源加以利用，有较强的现实意义还有深远的历史意义，具有长久效益。 1.4.3 环境效益因催化反应的需要，有些催化剂在制作过程中不得不采用或添加了一些有毒的组分，如 As2O3、As 2O5、CrO 3 等。倘若对废催化剂不加处置随意堆放的话，一方面堆积废催化剂需要占据大量的场地；另一方面废催化剂中所含的毒物会随雨水的冲刷而流失，造成水质污染，又破坏土壤的结构及地面上的植被。废催化剂随日光
24、的照射还会释放出有害的气体如 SO2、H 2S、ND x、CO 2 及挥发性有机物，从而污染大气。废催化剂随风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮量而污染周围的环境。因此开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化，甚至无害化以达到清洁生产的目的，具有重大的意义。1.5 铂的性质及用途1.5.1 铂的物理化学性质铂族色泽美丽；延展性强；耐熔、耐摩擦、耐腐蚀；在高温下化学性稳定。10因此，它们有着广泛的用途。在铂族金属中，人们最熟悉、用得最多的是铂金。它比贵金属中的黄金、白银等更加稀少和贵重。 纯净的铂金呈银白色；具金属光泽。铂金的颜色和光泽是自然天成的，历久不变。硬度为 44.5 度。相
25、对密度为 21.45，比重为 1519 或 21.4。延展性强，可拉成很细的铂丝，轧成极薄的铂箔；强度和韧性，也都比其它贵金属高得多。1 克铂金即使是拉成 1.6 公里长的细丝，也不会断裂。熔点高达 1773.5。导热导电性能好。铂金不吸水银，并具有独特的催化作用。化学性质极其稳定，不溶于强酸强碱，在空气中不氧化。但是铂能与王水（硝酸和盐酸以 1:3（体积比）混合的混合物）反应。其反应式为：Pt + 4 HNO3 + 6 HCl H 2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2O虽然王水能溶解铂，但这与铂的状态有关，致密的铂在常温下的王水溶解速度非常慢，直径 1 mm 的铂丝要 45 个小时才能
26、完全溶解。铂黑（铂粉）在加热时能与浓硫酸反应，生成 Pt(SO4)2，SO 2和水。氯铂酸的制法是把铂金属溶解在王水中。这个反应的产物是 H2PtCl6，而非以前认为的含氮铂化合物。氯铂酸是一红棕色固体，可从蒸发其溶液取得。1.5.2 铂的用途铜及镍矿中可以找到铂。铂除了用作首饰外，还用做催化剂、实验器材（如高温坩埚等高级化学器皿）、电子开关、减低汽车排气污染的触媒转换器等。铂的化合物如顺铂则用于癌症的化疗之用。2 废催化剂中贵金属回收方法目前工业使用的载体催化剂，大量的是以三氧化二铝作为载体的铂金属催化剂。石油重整催化剂使用一定时间后铂的催化活性就会减弱以致失效但铂的存在状态不变，仍是单质体，价值犹存。合理的处理工艺科达到贵金属有效回收及基体再生利用两个目的。据石油重整催化剂的特性，从Al 2O3载体废催化剂中回收铂通常采用以下3中处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-
