1、1第四章 金属在自然环境中的腐蚀与防护本章主要讨论金属在大气、海水、土壤这三种主要的自然环境中金属腐蚀的特征、规律、影响因素以及防护方法等有关内容。第一节 大气腐蚀一、大气腐蚀的概念及研究意义金属在常温大气中，由于空气中的水和氧等的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀是一种常见的腐蚀现象，如钢铁在空气中的生锈即属于此类腐蚀。在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的 60%，厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆、电工产品、石油石化中的大部分生产设备以及武器装备等金属材料都是在大气环境下使用的。据估计因大气腐蚀损失的金属约占总的腐蚀损失量的一半以上。因此研究大气腐蚀的现象和规
2、律，了解大气腐蚀的机理和影响因素，以及金属材料的耐大气腐蚀性能以及防止大气腐蚀的方法，都对节省能源、保护资源等具有重要的意义。二、大气腐蚀分类 大气腐蚀的相关概念1大气及其组成地球表面上自然状态的空气称为大气。大气是组成复杂的混合物，其主要成分见表 4-1。表 4-1 大气的基本组成（不包括杂质，10）成 分 重量组成 成 分 重量组成氮（N 2） 70% 氖(Ne) 12ppm氧（O 2） 23% 氪(Kr) 3ppm氩（ Ar） 1.26% 氦(He) 0.7ppm水蒸汽(H 2O) 0.70% 氙(Xe) 0.4ppm二氧化碳(CO 2) 0.04% 氢(H 2) 0.04ppm22绝对
3、湿度和相对湿度参与金属大气腐蚀过程的主要组成是氧和水蒸汽。二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物的碳酸盐，但它的作用是次要的。氧在大气腐蚀中主要是参与电化学腐蚀过程。空气中的氧溶于金属表面存在的电解液薄层中作为阴极去极化剂，而金属表面的电解液层由大气中的水蒸汽所形成。大气中的水分常用湿度来表示： 绝对湿度：一立方米大气中的水汽含量（g/m 3） ；一定温度下大气的最高绝对湿度叫做大气的饱和水蒸汽量。 相对湿度（RH）：大气中的绝对湿度与同温度下的饱和水蒸汽量之比。 大气腐蚀的分类按照金属表面的潮湿度不同，也就是按照电解液膜层的存在和状态不同，可把大气腐蚀分为三类：1. 干大气腐
4、蚀在干燥大气中（通常 RH 60-80）金属表面不存在液膜时的腐蚀，这种腐蚀属于化学腐蚀中的常温氧化。其特点是金属表面形成不可见的保护膜。某些金属，如铜、银等非铁金属，在被硫化物所污染了的空气中产生的失泽作用就是一个例子。2. 潮大气腐蚀在相对湿度足够高，6080 RH 100，金属表面存在肉眼看不见的极薄水膜时发生的大气腐蚀。例如铁在没有雨雪淋到时的生锈即属于此。3. 湿大气腐蚀当金属表面存在肉眼可见的凝结水膜时发生的大气腐蚀。也就是说，当空气湿度接近 100%，以及当水分以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时所发生的腐蚀。 大气腐蚀速度与液膜厚度的关系3可以定性地用图 4-1 来表示大气
5、腐蚀速度与金属表面上膜层厚度之间的关系。图 4-1 大气腐蚀速度与金属表面上膜层厚度之间的关系区域 I：在大气湿度特别低的情况下，金属表面只有薄薄的吸水薄膜，最多只有几个水分子厚度（10100 ） ，还不能认为oA是连续的电解液。此区相当于干大气腐蚀，腐蚀速度很低。区域 II：随大气湿度增加，金属表面液膜层厚度也逐渐增加，水膜厚度可达几十或几百个水分子层厚，形成连续的电解液薄层，开始了电化学腐蚀过程。此区域腐蚀速度急剧增加，相当于潮大气腐蚀。区域 III：当金属表面水膜层厚继续增加到几十微米厚时，进入到湿大气腐蚀区。由于氧通过液膜扩散到金属表面困难了，所以此区腐蚀速度有所下降。区域 IV：当金
6、属水膜层变得更厚，如大于 1mm 时已相当于全浸在电解液中的腐蚀情况，腐蚀速度已基本不变。应当指出，在实际大气腐蚀情况下，由于环境条件变化，各种腐蚀形式可以相互转换。而通常所说的大气腐蚀，是指在常温下潮湿空气中的腐蚀，也就是只考虑潮和湿大气腐蚀这两种主要腐蚀形式。三、大气腐蚀机理讨论大气腐蚀的机理时，首先应认识到大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程，因此既可以应用电化学腐蚀的一般规律，又要注意到大气腐蚀电极过程的特点。 金属表面上水膜的形成大气腐蚀之所以发生，首先由于金属表面上有水膜形成。湿大气腐蚀是水膜的形成比较容易理解，而在潮大气腐蚀时金属表面水膜的形成一般有以下几种情况：1毛细凝
7、聚4研究表明：液面的曲率半径越小，饱和蒸汽压的值越小，水蒸汽就越易凝聚。因此在金属表面上的微细裂纹、结构间隙、氧化膜或涂镀层的孔隙及表面尘埃微粒等处，会形成许多曲率半径很小的毛细管凹面，水蒸汽就会在这些部位优先凝聚，此即为毛细凝聚。2吸附凝聚在 RH100，未发生纯粹的物理凝聚之前，由于金属表面的不饱和键力对水分子的吸附作用，也能形成很薄的水分子层。表面越粗糙，相对湿度越高，吸附效应越强。3化学凝聚金属表面落上或生成吸水性化合物，如 NaCl、NH 4NO3、手汗等，这些物质会吸收水分并与水发生化学反应，促进水蒸汽在金属表面上优先凝聚。上述三种优先凝聚作用使得金属表面在相对湿度未达100%，大
8、气中水汽含量并未达到饱和蒸汽压时就会形成水膜，水膜的形成便为金属发生电化学腐蚀创造了条件，因此在大气条件下金属所发生腐蚀的机理主要是电化学腐蚀。 大气腐蚀初期的腐蚀机理当金属表面一旦形成连续的水膜，就会溶解一定数量的CO2、 SO2 等而形成电解质溶液，并且溶入大气中的氧。由于金属表面的电化学不均匀性，就会构成各种腐蚀电池，开始电化学腐蚀过程。1阴极过程金属表面主要是依靠氧的去极化作用，通常的反应为： OHeO42即使是电位极负的金属，如镁及其合金，当它从全浸于电解液的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变到氧去极化为主。在强酸性的溶液中，象铁、锌、铝这些金属在全浸时主要依靠氢去极化
9、进行腐蚀；但是在城市污染大气所形成的酸性水膜下，这些金属的腐蚀主要依靠氧的去极化作用。这是因为在液5膜较薄的情况下，氧的扩散比全浸状态更为容易。2阳极过程腐蚀的阳极过程是金属失去电子的氧化溶解反应： nMe在薄的液膜条件下，大气腐蚀阳极过程会受到较大的阻碍。一是容易生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极钝化；二是阳极反应使液膜中的金属离子浓度增大，导致阳极极化。同时腐蚀生成的金属离子水化困难，易于形成固态腐蚀产物。所有这些都阻碍阳极反应的顺利进行，使得整个过程为阳极过程所控制。湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极控制，但其阴极控制的程度和全部浸没于电解质溶液中的腐蚀情况相比，已经大为减弱。对潮大气腐蚀，腐
10、蚀过程主要是阳极过程控制。可见随着水膜层厚度变化，不仅表面潮湿程度不同，而且彼此的电极过程控制特征也不同。 大气腐蚀在金属表层形成锈层后的腐蚀机理一般认为：存在锈层时，它对锈层下基体钢的离子化将起强氧化剂的作用。在一定的条件下，腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans 认为大气腐蚀的铁锈层处在湿润条件下，可以作为强烈的氧化剂而作用。在锈层内，Evans 模型如图 4-2 所示。图 4-2 Evans 模型阳极反应发生在金属/Fe 3O4 的界面上： eFe2阴极反应发生在 Fe3O4/FeOOH 界面上： OHFeH26243即锈层内发生 的还原反应，可见锈层参与了阴极e过程。当锈层干燥时
11、，即外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基体钢的局部电池成为开路，在大气中氧的作用下锈层重新氧化成Fe3+的氧化物，可见在干湿交替的条件下带有锈层的钢能加速腐6蚀的进行。但是一般说来，在大气中长期暴露的钢，其腐蚀速度还是逐渐减慢的。原因之一是锈层的增厚会导致锈层电阻的增加和氧渗入的困难，这就使阴极去极化作用减弱；其二是附着性好的锈层内层将减小活性的阳极面积，增加了阳极极化，使大气腐蚀速度减慢。四、大气腐蚀的特点1. 液膜表积比极大，具有极好的溶氧条件，使之一方面始终为氧饱和，另一方面氧极易达到金属表面，所以大气腐蚀具有吸氧腐蚀的优越条件。2. 由于液膜的高含氧特征及金属离子水化过程的困难，容易促
12、成阳极极化乃至阳极钝化。3. 腐蚀产物残留沉积于金属表面，它们的特性对腐蚀影响极大，有的具有保护作用能够抑制腐蚀的发展，有的可能进一步加速腐蚀过程产生不良后果。4. 大气腐蚀的电极过程特征随大气条件的不同而变化。五、影响大气腐蚀的主要因素影响大气腐蚀的因素很多，季节、风向、气候区类、大气成分等都对大气腐蚀有显著的影响，主要影响因素有以下几各方面。1相对湿度相对湿度决定了金属表面的水膜厚度，也就决定了大气腐蚀的类型、腐蚀控制因素及腐蚀速度。所以它是影响大气腐蚀的首要因素。一般说来，在临界相对湿度以下，水膜极薄，发生的是干大气腐蚀，腐蚀速度极慢。而高于临界相对湿度，水膜显著增厚，腐蚀速度剧增。2温
13、度温度的影响有两重性，一般情况下，温度升高不会改变大气腐蚀的类型，则由于阴、阳极反应速度加快使腐蚀速度增大。但是若绝对湿度不变，升温将降低相对湿度，使水膜减薄。如果温7升使相对湿度跨越临界相对湿度，将潮大气腐蚀变为干大气腐蚀，则会急剧降低腐蚀速度。3大气类型及成分按照大气中所含有害物质，大气可分为乡村大气、城市大气、海洋大气、工业大气等，它们所含腐蚀物质的种类、含量各不相同，从而使水膜电解液的成分、腐蚀特性不同。总的看来，气相污染物中最为有害的是 H2S 和 SO2，它们既直接参与阴极反应，加速阴极过程，还会破坏钝化膜，加速阳极反应。4固体尘粒工业大气和城市大气中固态尘粒含量较高，它们对大气腐
14、蚀也有明显的促进效果。尘粒种类不同，促进大气腐蚀的机理也不相同。首先，落于金属表面的尘粒成为毛细凝聚的核心，加速了水膜的形成。其次，有的尘粒本身就有腐蚀性，如盐类颗粒。另外，有的本身虽无腐蚀性，但能吸附腐蚀性气体，如碳粒吸附SO2 等。对于较大、较多的固体颗粒，还可能与金属表面形成缝隙，造成缝隙腐蚀。5金属的表面状态金属制品的加工方法、粗糙程度、表面附着物、有无氧化膜或防护涂层以及腐蚀产物等都对大气腐蚀有明显的影响。六、大气腐蚀的防护措施1. 提高材料的耐大气腐蚀性通过在钢中加入 Cu、P、Cr 等元素使之合金化的方法，可以改善材料的耐大气腐蚀性能。2. 表面保护采用表面保护层隔绝潮湿空气与金
15、属直接接触是防止大气腐蚀的有效手段。3. 降低相对湿度采用加热空气、干燥剂、冷冻除水等方法将相对湿度控制在临界值以下，使大气腐蚀控制在干大气腐蚀的低速率之内。4. 缓蚀剂8采用多种缓蚀剂制成保护材料，可有效地抑制或减缓大气腐蚀的发生和发展。5. 其它净化空气、清除金属表面附着物等方法也有助于减轻大气腐蚀的危害。第二节 海水腐蚀海洋约占地球表面积的十分之七。海水是自然界量最大，而且还具有很强腐蚀性的天然电解质。近年来海洋开发受到普遍的重视，各种海上运输工具，各类的舰船，海上的采油平台，开采和水下输送及储存设备，海岸设施等不断增加。工业的发展使沿岸污染增加，腐蚀问题也更加突出。我国的海岸线长达一万
16、八千公里，海洋天然资源十分丰富，所以研究和解决金属材料的海水腐蚀问题，对于发展我国的海运和海洋开发，以及海军现代化建设具有重要意义。一、海水的性质海水作为腐蚀性介质，其特性首先在于它的含盐量相当大。世界性的大洋中，水的成分和含盐度是颇为恒定的。内海里的含盐量差别较大，因地区的条件不同而异。例如，地中海的总盐度高达 3.73.9%，而里海则低到 1.01.5%，且所含的硫酸根离子高。海水中的主要盐类的含量见表 4-2。成分100 海水中的盐的克数占总盐度的百分数 成分100 海水中的盐的克数占总盐度的百分数NaCl 2.7213 77.8 K2SO4 0.0863 2.5MgCl2 0.3807
17、 10.9 CaCO3 0.0123 0.3MgSO4 0.1658 4.7 MgBr2 0.0076 0.2CaSO4 0.1260 3.6 合 计 3.5 100除了这些主要的成分之外，海水中还有含量小的其他组分，例如，臭氧、游离的碘和溴亦是强烈的去极化剂和腐蚀促进剂。由上表可看出：91 海水中能很好离解的盐类的总含量很高，这就使海水成为一种导电性很强的电解质溶液。2海水中含量最多的盐类是氯化物，其次是硫酸盐。氯离子的含量约占总离子数的 55%，因此海水腐蚀的特点与氯离子的存在密切相关，并使海水对于大多数金属结构具有较高的腐蚀活性，如对于铁、铸铁、低合金钢和中合金钢来说，在海水中建立钝态几
18、乎是不可能的。甚至对于含铬量较高的合金钢来说，在海水中的钝态也不是完全稳定的，所以可能出现小孔腐蚀。二、海水腐蚀的特征海水是一种典型的电解质溶液，对于金属的腐蚀作用具有电化学的本质。因此，以前讨论过的电化学腐蚀的基本规律适用于海水腐蚀的历程。基于海水本身的特点，所以，海水腐蚀的电化学过程具有自己的特征。主要有：1 于大多数金属来说，它们在海水中腐蚀时的阳极过程阻滞很小，因而腐蚀速度相当大。基于这一原因，在海水中若用提高阳极性阻滞的方法来防止铁基合金腐蚀的可能性是有限的，甚至改用不锈钢来制造零件也不能保证不受腐蚀，因为这种材料在海水中可由于发生孔蚀而遭受破坏。只有用能提高钝化膜对氯离子稳定的组分
19、使钢合金化（加钼） ，才能提高其稳定性。另外创造新的、在含氯离子的溶液中有着稳定的钝态结构的金属和合金，如钛、锆（gao ） 、钽（tan ） 、铌等为基础的合金，才能使合金在海水中的腐蚀速度大大地降低。2 海水腐蚀是氧去极化过程，它是腐蚀反应的控制环节。除了少数负电性很强的金属如镁及其合金在海水中腐蚀时发生氢的去极化作用，大多数金属都发生氧去极化反应。在静止状态或海水以不大的速度运动的情况下，铁、铸铁和钢在海水中的腐蚀速度差不多完全取决于阴极阻滞，一般是受到氧到达腐蚀表面的速度所控制。3 海水的电导率很大，电阻性阻滞很小。所以对于海水的腐蚀来说，不只是微观电池的活性较大，同时宏观电池的活性也
20、10较大。异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀：海水具有良好的导电性，因此在海水中异种金属接触所构成的腐蚀电池，其作用将更强烈，影响的范围更远，如海船的青铜螺旋桨则可引起远达数十米处的钢制船身的腐蚀。4海洋环境较为复杂，引起的具体腐蚀过程也各不相同。海洋环境可分为海洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区及海泥区等等。相对而言，飞溅区由于海水飞溅、干湿交替和风吹日晒等，腐蚀最为强烈；全浸区随深度的增加，含氧量有所降低，温度也趋下降，腐蚀逐渐减轻；而海泥区的腐蚀还会受到微生物等生物因素的影响；另外由于海风、海浪、潮汐激起的海水不断流动，构成力学因素和电化学因素共同作用的腐蚀环境，海水中还容易发生应力腐蚀、
21、腐蚀疲劳、冲蚀、空蚀等力学与环境因素协同作用下产生的各种腐蚀。三、影响海水腐蚀的因素海水是一种复杂的多种盐类的平衡溶液，因而不能像简单的盐溶液一样，容易搞清楚影响腐蚀的每个因素的作用。由于海水中还含有生物、悬浮泥沙、溶解的气体和腐败的有机物质，因此金属的腐蚀行为是与这些因素的综合作用有关。下面是影响海水腐蚀的主要因素；1盐度：海水中以氯化钠为主的盐类，其浓度范围对钢来讲，刚好接近于腐蚀速度最大的浓度范围，溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低，使金属腐蚀速度也下降。另外不同的海水中的盐的种类和浓度都有一定的差别，腐蚀的具体特点也不相同。2pH 值：海水的 pH 值一般处于中性，对腐蚀影响不大。在深海处，pH 值略有降低，此时不利于在金属表面生成保护性碳酸盐层。3碳酸盐饱和度：在海水 pH 值条件下，碳酸盐一般达到饱和，易于沉积在金属表面而形成保护层，当施加阴极保护时更容易使碳酸盐沉积析出。河口处的稀释海水，尽管电解质本身的
