1、 第 5章 相律与相图 复习思考题 1什么是独立组分数 ?独立组分数与物种数有何区别和联系 ? 2试以 NaCl 和水构成的系统为例说明系统的物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同，但独立组分数却不受影响。 3. 在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反应？请写出反应式。 （ a） C（ s）、 CO（ g）、 CO2（ g）、 H2（ g）、 H2O（ l）、 O2（ g）。 （ b） C（ s）、 CO（ g）、 CO2（ g）、 Fe（ s）、 FeO（ s）、 Fe3O4（ s）、 Fe2O3（ s） 4“单组分系统的相数一定少于多组分系统的相数， 一个平衡系统的相数最多只有
2、气、液、固三相。”这个说法是否正确 ?为什么 ? 5水和水蒸气在 363 K 平衡共存，若保持温度不变，将体积增大一倍，蒸气压将如何改变 ? 6什么是自由度 ?自由度 是否等于系统状态的强度变量数 ?如何理解自由度为零的状态 ? 7将 CaCO3置于密闭真空容器中加热，以测定其分解压强，问 CaCO3的用量是否需精确称量 ?若 CaCO3量过少可能会发生什么现象 ? 8. I2在水和 CCl4间的分配平衡，当无固态 I2存在时，其自由度为多少？ 9二液体组分若形成恒沸混合物，试讨论在恒沸点时组分数、 相数 和 自由度 各为多少。 习 题 1 指出下列平衡系统的物种数、组分数、相数和自由度 ：
3、（ 1） Ca（ OH） 2（ s）与 CaO（ s）、 H2O（ g）呈平衡。 （ 2） CaSO4与其饱和水溶液达平衡。 （ 3）在标准压力下，水与水蒸气平衡。 （ 4）由 Fe(s)、 FeO(s)、 C(s)、 CO(g)、 CO2(g)组成的平衡系统； （ 5）由 Fe(s)、 FeO(s)、 Fe3O4(s)、 CO(g)、 CO2(g)组成的平衡系统； 解：（ 1） 3 , 1 , 0 , = 3 , = 1S R b f （ 2） 2 , 0 , 0 , = 2 , = 2S R b f （ 3） 1 , 0 , 0 , = 2 , = 0S R b f （ 4） 5 , 2
4、, 0 , = 4 , = 1S R b f （ 5） 5 , 2 , 0 , = 4 , = 1S R b f 2固体 NH4HS 和任意量的 H2S 及 NH3气体混合物组成的系统达到平衡： （ 1） )求该系统组分数和自由度 ； （ 2）若将 NH4HS 放在一抽空容器内分解，平衡时，其组分数和自由度 又为多少 ? 解：（ 1） 3 , 1 , 0 , = 2 , = 2S R b f （ 2） 3 , 1, 1, = 2 , = 1S R b f 3已知 Na2CO3(s)和 H2O(1)可形成的水合物有三种： Na2CO3 H2O (s)， Na2CO3 7 H2O (s)和 Na2
5、CO3 10 H2O (s)，试问： （ 1）在 101325 Pa 下，与 Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种 ? （ 2）在 293.15 K 时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种 ? 解： （ 1）设最多有 x 种含水盐，则 2 , , 0 , = 2+ , 1S x R x b x n 由相律得 2 ( 2 ) 1 1 0f x x ，所以， 1x 。 即最多有一种含水盐与之共存。 （ 2）分析同（ 1）可得， 2 (1 ) 1 2 0f x x ，所以， x 即最多有两种含水盐与之共存。 4固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为 ln（ p/p） = 4.707
6、767.3 T，液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为ln（ p/p） =3.983 767.3 T。试求： （ 1）三相点的温度及压强； （ 2）三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。 解： (1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等， 故有： 4 . 7 0 7 7 6 7 . 3 / 3 . 9 8 3 6 2 6 . 0 /TT 解得： 1 9 5 .1 7K 7 7 .9 0T 将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得： p 2.17 p Pa (2) 由克 -克公式： ln /trsP R CHm T 与题目所给关系式相比较可得： -16 2 6
7、. 0 5 2 0 4 . 5 6 J m o lv a p mH R -17 6 7 . 3 6 3 7 9 . 3 3 J m o ls u b mH R -11 1 7 4 . 7 7 J m o l=fu s m s u b m v a p mH H H 5. 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方，长度为 7.62 10 2m，宽度为 2.45 10 5m，（ 1）若某人的体重为 60kg，试问施加于冰的压力为若干？（ 2）在该压力下冰的熔点为若干？已知冰的熔化热为 6010 J/mol，冰和水的密度分别是 920kg / m3 和 1000 kg / m3。 解： （ 1） PaSFp 8
8、52 105 7 4 8.11045.21062.72 8.960 (2)Clapeyron 方程用于固液系统 fus mfus mHdpdT T V 代入数据积分得， T =262.2K 6. 试根据下列数据，画出 HAc 的相图（示意图）。 （ 1）固体 HAc 的熔点为 16.6，此时的饱和蒸气压为 120Pa。 （ 2）固体 HAc 有 、 两种晶型，这两种晶型的密度都比液体大， 晶型在低压下是稳定的。 （ 3） 晶型和 晶型与液体成平衡的温度为 55.2 ，压力为 2 108Pa。 （ 4） 晶型和 晶型的转化温度（即 和 的平衡温度）随压力的降低而降低。 （ 5） HAc 的正常沸
9、点为 118 。 7. 在标准压力和不同温度下，丙酮和氯仿系统的溶液组成及平衡蒸气压有如下数据： t/ 56.0 59.0 62.5 65.0 63.5 61.0 x（丙酮， l） 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y（丙酮， g） 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 （ 1）画出此系统的 T-x 相图。 （ 2）将 4mol 氯仿与 1mol 丙酮的混合物蒸馏，当溶液沸点上升到 60 时，整个馏出物的组成约为若干？ （ 3） 将（ 2）中所给溶液进行精馏，能得何物？若将 4mol 丙酮与 1mol 氯仿的混合物进行精馏，又能得何物？氯仿与丙酮
10、的混合物能否用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮？ 解： （ 1）根据数据， origin 作图得 T-x 相图 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0565860626466T()x丙酮A OB（ 2） 如图所示 ，根据杠杆原理可知气态混合物约为 3.33mol，其中丙酮约为 0.53 mol，氯仿约为 2.80 mol. （ 3） 将（ 2）中所给溶液进行精馏，将得到纯丙酮以及丙酮与氯仿的共沸混合物。若将 4mol 丙酮与 1mol氯仿的混合物进行精馏，将得到 纯氯仿以及丙酮与氯仿的共沸混合物。无法用精馏法同时得到纯氯仿和纯丙酮。 8图 5-29 是标准压力下正丁醇 -水的溶
11、解度图，在 20 时往 100 克水中慢慢滴加正丁醇，试根据相图求： （ 1）系统开始变浑浊时，加入的正丁醇质量； （ 2）正丁醇的加入量为 25 克时，两共轭液层的组成和数量； （ 3）至少应加入多少正丁醇才能使水层消失？ （ 4）若加入正丁醇 25.0 克，并将此溶液加热至 80 ，两共轭液层的质量比； （ 5）若将（ 4）中的混合液在常压下一边搅拌一边加热，将在什么温度下系统由浑浊变清澈？ 图 5-29 正丁醇 -水溶解度图 解：（ 1）约为 8.8g；（ 2） 约 1.6g 正丁醇和 18.4g 水 共 20g，以及约 86.1g 正丁醇和 18.9g 水共 105g 的共轭液层； （
12、 3）约 456g；（ 4）类似（ 3）可计算；（ 5） 393K。 9 NaCl-H2O 所成的二组分系统，在 252K 时有一个低共熔点，此时冰、 NaCl2H2O（ s）与浓度为 22.3%（质量百分数，下同）的 NaCl 水溶液共存。在 264K 时不稳定化合物 NaCl2H2O 分解，生成无水 NaCl 和 27%的 NaCl 水溶液。已知无水 NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大（当温 度升高时，溶解度略有增加）。 （ 1）绘制相图，并指出各相区的状态。 （ 2）若有 1.00kg28%的 NaCl 溶液由 433K 冷却到 263K，问在此过程中最多能析出多少纯 NaCl？ 解
13、： （ 1） （ 2） 按杠杆规则有 Wb ba = Wc ac 而 ba =28-27=1 ac =100-28=72 又 Wb+ Wc=1 解得： Wc=0.0137Kg 即可得纯 NaCl 约 13.7g 10由 Sb-Cd 系统的一系列不同组成的熔点步冷曲线得到下列数据： W（ Cd）（质量分数） 0 0.20 0.375 0.475 0.50 0.583 0.70 0.90 1.00 240 260 280 300 320 340 360 380 400 10 H2O 20 30 40 50 60 70 80 90 NaCl ( ) NaCl (%Wt) T/K 252 420 44
14、0 L L+NaCl(s) ( ) M (22%NaCl,433K) NaCl 2H2O+NaCl ( ) ( ) ( ) NaCl 2H2O+冰 L+ NaCl 2H2O 冰 +L ( ) 264K t（开始凝固的温度） / 550 460 419 400 t（全部凝固的温度） / 630 410 410 410 410 439 295 295 321 （ 1）试根据上述数据画出 Sb-Cd 系统的相图，并标出各区域存在的相和自由度。 （ 2）将 1kg 含 Cd0.80（质量分数）的熔液由高温冷却，刚到 295 时，系统中有哪两个相存在，其两相的质量各有若干？ 解：（ 1） 由数据表可知：
15、 纯组分锑、镉的熔点分别为 630和 321； 含 Cd 58.3%物系在冷却过程中出现一停顿温度 ,且为最高 ,又无 转折温度 ,说明 生成了稳定化合物 SbmCdn； 含 Cd 58.3%的稳定化合物左边有一共同停顿温度 (410 ),此即为 Sb与 SbmCdn 的低共熔温度 ,其最低共熔点组成为含 Cd 47.5%。 含 Cd 58.3%稳定化合物右边有一共同停顿温度 (295 ),此即为 SbmCdn和 Cd 之 低共熔点 ,其低共熔点组成为 Cd 93%。 由以上分析可知， Sb-Cd 相图为两个简单低共熔点相图合并而成 ,如图所示。 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .
16、8 1 .0250300350400450500550600650T()xCd（ 2）由杠杆原理可计算。 11. 金属 A 和 B 的熔点分别是 623K 和 553K，热分析指出，在 473K 时有三相共存，其中一相是含 30%B 的熔化物，其余两相分别是含 20%B 和 25%B 的固溶体。冷却到 423K 时又呈现三相共存 ，分别是含 55%B 的熔化物、含 35%B 和 80%B 的两个固溶体。根据以上数据绘制出该合金系统的相图，并指出各相区的相。 12. Ni-Cu 系统从高温逐渐冷却时得到如下数据。 Ni 的质量百分数 0 10 40 70 100 开始结晶的温度 /K 1356
17、1413 1543 1648 1725 结晶终了的温度 /K 1356 1373 1458 1583 1725 （ 1）试绘制出相图，并指出各部分存在的 相。 （ 2）今有含 50%Ni 的合金，使之从 1673K 冷却到 1473K。问在什么温度开始有固体析出？此时析出的固相组成为何？最后一滴熔化物凝结时的温度是多少？此时液态熔化物的组成为何？ （ 3）把浓度为 30%Ni 的合金 0.25kg 冷却到 1473K 时， Ni 在熔化物和固溶体中的数量各为若干？ 解： （ 1）由给出数据， origin 作图得 Ni-Cu 体系相图，如图所示。 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .
18、8 1 .0135014001450150015501600165017001750T(K)xNi（ 2） ，（ 3）由图 ，根据杠杆原理 可计算 。 13. Mg（熔点 924K）和 Zn（熔点 692K）的相 图具有两个低共熔点，一个为 641K（ 3.2%Mg，质量百分数，下同），另一个为 620K（ 49%Mg），在熔点曲线上有一个最高点 863K（ 15.7%Mg）。 （ 1）绘制出系统的 T-x 相图，并指明各区的相。 （ 2）分别指出含 80%Mg 和 30%Mg 的两个混合物系统从 973K 冷却到 573K 的步冷过程中的相变，并根据相律予以说明。 （ 3） 绘制含 49%M
19、g 的熔化物的步冷曲线。 解：（ 1） 绘出 Mg 和 Zn 的 T x 图（见 下图）。图中各区域相 态： 1 SZn+l 2 l 3 Sc+l 4 Sc+l 5 SMg+l 6 SZn+Sc 7 Sc+SMg （ 2） （ 3） 14. 指出图 5-30 中各二组分凝聚系统各区的相状态。 1 4 题图 解： （ a） 1 液相 l 2 固溶体 3 + l 4 SC+l 5 SC+l 6 SPb+ l 7 + SC 8 SC+ SPb (b) 1 液相 l 2 + l 3 固溶体 4 + l 5 固溶体 6 + (c) 1 液相 l 2 SB+l 3 l1+l2 4 SC+l 5 SC+ S
20、B 6 SC+l 7 + l 8 固溶体 9 + SC 15. A 和 B 能形成两种化合物 A2B 和 AB2， A 的熔点比 B 低， A2B 的相合熔点介于 A、 B 熔点之间， AB2的不相合熔点介于 A 和 A2B 的熔点之间。 （ 1）画出 T-x 相图。 （ 2）注明各相 区状态。 解：（ 1） A 的熔点比 B 低 TA TB* A2B 为稳定化合物，在 A2B 熔点的两边为凝固点下降曲线。 AB2为不稳定化合物，在熔点处分解为一液相和另一固相，题中没有给出液相组成，故该相图有两种可能，即不稳定化合物分解时液相组成为： a，在 AB2和 B 之间； b，在 A2B 和 AB2之
21、间，故该相图示意图为： 16. Mg 的熔点为 923 K， MgNi2熔点为 1418 K， Ni 的熔点为 1725 K， Mg2Ni 无熔点，但在 l043 K 分解成 MgNi2及含 Ni 50的液体，在 783 K（含 Ni25）及 1353 K（含 Ni 89）有两个低共熔点，各固相互不相溶。试作出 Mg-Ni 系相图（各组成均为质量分数）。 解： MgNi2的质量百分浓度为： Ni=82.85% Mg2Ni的质量百分浓度为： Ni=54.70% 依以上数据作出 Mg Ni系相图如下： 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ni 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 T/K Ni% P T=783K E1(35%) Mg2Ni T=1043K E2(89%) T=1353K MgNi2
