1、第三篇 玻璃包装材料与制品第一章 概论1.优点：透明，坚硬耐压，良好的阻隔、耐蚀、耐热和光学性质；能够用多种成形和加工方法制成各种形状和大小的包装容器；玻璃的原料丰富，价格低廉，并且具有回收再利用性能。缺点：较低的耐冲击性和较高的比重，以及熔制玻璃时较高的能耗。2. 玻璃的主要原料种类较多，按其向玻璃中引入的氧化物的性质，可分为酸性氧化物原料、碱金属氧化物原料、碱土金属和二价氧化物原料及多价氧化物原料；按这些氧化物在玻璃结构中的作用，又将其分为玻璃形成体氧化物原料、玻璃中间体氧化物原料和玻璃改变体氧化物原料。3. 本身可以单独形成玻璃的氧化物，称为玻璃形成体（网络形成体）氧化物，有 SiO2
2、、B 2O3、P 2O5 等。本身不能单独形成玻璃但能改变玻璃性质（或结构）的氧化物，称为改变体（网络外体）氧化物，如： Li2O 、Na 2O、 K2O、CaO 、MgO、BaO 等。介于这二者之间的，即在一定条件下可以成为玻璃形成体（进入结构网络）的氧化物，称为中间体氧化物，如Ai2O3、ZnO 、PbO 等。SiO2 是用量最大的玻璃形成体氧化物，在玻璃结构中，SiO 2 以硅氧四面体SiO4为结构单元形成不规则的连续网络，成为玻璃的主体骨架。玻璃中间体氧化物向玻璃中引入的是 Al2O3，Al 2O3 能降低玻璃的结晶能力，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、强度、硬度和光泽性，并有利于玻璃
3、的乳浊，是制造乳浊玻璃不可缺少的原料。Al 2O3 也能提高玻璃的粘度。Na2O 是网络外体氧化物，它可以降低玻璃熔体的粘度，使玻璃易于熔融，有降低熔制温度、节约能源的作用，是玻璃熔制中最好的助溶剂。含 Na2O 的玻璃易于加工成形。4. 熔制玻璃的主要辅助原料有：澄清剂、着色剂、脱色剂、助熔剂、乳浊剂等。5. 石英玻璃在组成上与石英晶体一样，都是由单一的二氧化硅组成的，但二者却以不同的结构状态存在玻璃与晶体。二氧化硅在石英晶体与石英玻璃中都是以硅氧四面体SiO 4为结构单元存在的，即每个硅原子被 4 个氧原子包围组成四面体。各结构单元之间通过四面体的顶角相连接，连续发展形成立体网络结构。在网
4、络中，每个四面体顶角氧原子为相邻结构单元所共用，通过化学健与 2 个硅原子相连，形成（SiOSi ）结构。这些氧原子将相邻的硅原子连接起来，似乎是一个桥梁，称为“桥氧”。二者在结构上的区别在于，石英晶体中的SiO 4单元排列得非常规则有序，无论在多大的范围内比较，都有很好的重复性和周期性；而在石英玻璃中，SiO 4的排列是无规律性的，从几个原子间距的小范围观察，尚具有序性，超过这个范围看，SiO 4的排列是杂乱无序的，如 3-1 中（c），即近程有序，远程无序。6. 包装材料中最常见的为钠钙玻璃，其次是硼硅酸盐玻璃。钠钙玻璃是钠钙硅酸盐玻璃的简称，是用途和用量最多的玻璃品种。钠钙玻璃容易熔制和
5、加工，价格便宜，一般对耐热性、化学稳定性没有特殊要求的玻璃，如普通瓶罐玻璃、器皿玻璃、平板窗玻璃、照明玻璃等都使用这种玻璃。钠钙玻璃的主要成分是：SiO 2、CaO、Na 2O。由于含 Na+ 较多，玻璃表面的Na+易与瓶中溶液里的 H 交换，在玻璃表面生成 NaOH。NaOH 又与玻璃反应，破坏玻璃骨架，SiO 2 脱离玻璃网络并且逐渐向溶液中移动，污染瓶中溶液，所以钠钙玻璃只能用于粉状药品的包装，不过经表面处理后，钠钙玻璃的耐腐蚀性能会大大提高，可用于中性、酸性以及化学稳定性比较好的药液的包装。硼硅酸盐玻璃化学稳定性好，热膨胀系数低，制造成本也较低。硼硅酸盐玻璃的主要成分是：SiO 2，B
6、 2O3，Na 2O。由于含有氧化硼，且 Na2O 含量较低，因此，化学稳定性非常好，能耐大多数化学药品的腐蚀，特别适用于易被污染的中性、酸性和碱性药液的包装，如注射液、盐水等，也适于高级化妆品的包装。硼硅酸盐玻璃的耐热性和耐冲击性都很好，常用于玻璃仪器、医用器皿、烤箱容器的制造。7. 钠钙玻璃表面的 Na+易与瓶中溶液里的 H交换，在玻璃表面生成NaOH。 NaOH 又与玻璃反应，破坏玻璃骨架， SiO2 脱离玻璃网络并且逐渐向溶液中移动，污染瓶中溶液；硼硅酸盐玻璃由于含有氧化硼，且 Na2O 含量较低，因此，化学稳定性非常好，能耐大多数化学药品的腐蚀。8. 玻璃包装容器通常称为玻璃瓶，其种
7、类繁多，分类方法大致有以下几种：按制造方法分为模制瓶和管制瓶；按色泽可分为无色透明瓶、有色瓶和不透明的混浊玻璃瓶；按造型分有圆形瓶和异形瓶；按瓶口大小分，有窄口瓶（小口瓶）和广口瓶（一般以瓶口直径 30mm 为界划分）；按瓶口形式分有磨口瓶、普通塞瓶、螺旋盖瓶、凸耳瓶、冠形盖瓶、滚压盖瓶；按用途分有食品包装瓶、饮料瓶、酒瓶、输液瓶、试剂瓶、化妆品瓶等；按容积分有小型瓶和大型瓶（以容量 5L 为分界）；按使用次数还可分为一次用瓶和复用（回收）瓶；按瓶壁厚度可分为厚壁瓶和轻量瓶。第二章 玻璃的主要性能1. 在熔制中，较低的玻璃粘度可带来一系列有利的影响，如熔融温度适当降低，各反应组分的扩散速度加快
8、；玻璃液在澄清过程中，气泡上升速度加快。所以，低的粘度值有利于降低玻璃熔制温度，加快熔制速度。长性玻璃的粘度随温度变化慢，可对其进行塑形加工的时间长，则其料性长，适于加工形状复杂或手工成形的玻璃器皿；短性玻璃随着温度下降粘度增大得快，物料迅速变硬，可用于加工的时间短，则其料性短，适于机械化快速成形。 高粘度的玻璃需要较高的退火温度，而料性长的玻璃退火温度范围较宽。2.（1）熔融温度不是一个确定的温度点，而是一个温度范围，且不同组成的玻璃熔融温度不同。这时玻璃液的粘度为 10 Pas，对应的温度为 一般为15001560。（2）成型温度适合于加工成形操作的玻璃粘度，在成形操作开始（滴料）时大约为
9、 10210 3 Pas，对应的温度为成形上限温度；成形结束时，粘度约为105.510 6 Pas。成形开始到结束，玻璃的粘度变化剧烈，所对应的温度分别为 1200左右和 760左右。（3）软化温度是玻璃不能形变的最高温度，一般将粘度为 106.6 Pas 对应的温度定义为软化温度。实际测定时软化温度是指在 5/min 的升温速率下，试样由于自重而发生形变，使伸长速度达到每分钟 l mm 时的温度，相当于成形温度下限的粘度。（4）退火温度时玻璃的粘度为 1012Pas，对应的温度为 550左右。（5）转变温度（Tg）相当于粘度为 1012Pas 的温度，即玻璃态和液态之间的转变温度。玻璃在这一
10、温度时折射率、比热容、热膨胀系数等很多物理性质都会发生突变。（6）应变温度时，应变点的粘度为 31013 Pas，对应的温度为 500左右。在应变温度下，玻璃粘度的升高使玻璃开始变为脆性固体，此时残留在玻璃内部的应力将成为永久应力。3. 在玻璃的各种物理化学性质中，粘度与化学组成的关系是较为复杂的，向玻璃中加入的氧化物性质、数量等都影响玻璃的粘度。在硅酸盐玻璃中，氧硅（OSi）比决定着玻璃结构网络的连接程度。玻璃中 OSi 比增大，则部分桥氧变成非桥氧，大的SiO 4四面体群将变为小的四面体群，玻璃的粘度降低。能增加熔体粘度的氧化物有 SiO2、Al 2O3、ZrO 2 等。它们都能参与形成玻
11、璃网络，使玻璃结构紧密，提高玻璃粘度。在玻璃中加入 B2O3，若加入量较低（一般在 16%以下），BO 4可以参与到网络中，玻璃粘度随 B2O3 量的增加而增加，但 B2O3 的含量超过一定数量时，部分 BO4变为BO 3，从网络中分离出来，使玻璃结构疏松，粘度又下降。玻璃的粘度随温度升高而降低。不同化学组成的玻璃，其粘度随温度的变化过程不完全相同。如图所示为一种钠钙硅酸盐玻璃粘度 lg 随温度（1/T）的变化曲线。图中可见，高温和低温部分（图中 ab、 cd 段）近似直线，而中间部分（bc）则不呈线性关系。这是因为在高温时玻璃中的离子及离子团尚未缔合，而低温时又缔合完毕，其质点移动所需的粘滞
12、活化能均为常数，所以呈线性关系。当玻璃从 b 冷却到 c 时，离子及离子团不断发生缔合，粘滞活化能亦随之增加，所以不呈线性关系。4. 玻璃的线膨胀系数影响玻璃的热稳定性以及玻璃的熔化、冷却和成型性。玻璃的热稳定性，常以其所能承受的温度差 T 来衡量。玻璃的热膨胀系数 越小，玻璃耐温度变化性能越好，反之亦然。 玻璃的导热性指玻璃将热量从高温侧向低温侧传递的能力,通常以导热系数来表示。玻璃的导热系数与组成和温度有关。一般在玻璃中引人 SiO2、Al 2O3、 B2O3 等氧化物时，导热性增加；引入一价和二价金属氧化物时，导热性降低。玻璃的导热系数随温度的增加而增加。玻璃的导热系数一定时，玻璃厚度越
13、小，越有利于提高传热速率，因此，当玻璃种类一定时，适当减小玻璃容器的壁厚可以提高玻璃容器的耐热性。5. 玻璃由于受急冷或急热作用而在玻璃瓶壁上产生拉应力和压应力，当产生的最大应力值超过玻璃的抗拉或抗压强度时，导致瓶壁破裂，称为热冲击破裂。当瓶外部受到急热作用时，外表面的压应力远大于内表面的拉应力；相反，当瓶外部受急冷作用时外表面的拉应力远大于内表面的压应力。玻璃的耐压强度比抗张强度要大十多倍，所以，当温差相同时，温度急剧上升给玻璃容器带来的破坏比急剧下降时要小。6. 理论强度是根据玻璃各组份之间的键强度计算出来的理想强度值。玻璃的实际强度是指对玻璃的实测强度。玻璃的实际强度比理论强度要低得多，
14、这是因为玻璃表面存在大量微裂纹，内部存在各种缺陷和微不均匀区域等。7. 玻璃瓶罐的强度指标包括：（1）抗冲强度玻璃瓶受外力冲击而引起破损的影响因素比较多也比较复杂，如：冲击物的形状、锐利程度、冲击次数、质量的大小和被冲击的瓶子是装满的还是空的、是静止的还是处于运动着的、是浮摆着的还是有支撑物支持着的。（2）内压强度除原料、生产工艺等因素外，玻璃瓶的耐内压强度与壁厚、瓶形、玻璃表面状态等有关。瓶形对耐内压强度影响很大。（3）垂直载荷强度玻璃瓶罐垂直载荷强度即为玻璃瓶罐承受垂直压力作用的强度指标。玻璃瓶形状对垂直载荷强度影响甚大。玻璃瓶在垂直荷重作用下，会在瓶肩部外表面上及瓶底边缘产生张应力，瓶子
15、的外表面上有许多裂纹，所以，张应力越大，瓶子越容易发生破裂。（4）和翻倒冲击强度。玻璃瓶翻倒时所受到的冲击强度大小，与瓶的重量、重心位置和瓶的形状都有很大关系。瓶底大、重心低的瓶不易翻倒。8. 决定玻璃的光学性能的主要因素有：玻璃的反射率和折射率、透光率等。9. 玻璃的化学性质包括：玻璃的耐水性，耐酸性，耐碱性等。玻璃的化学稳定性与组成密切相关。硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要决定于硅氧和碱金属氧化物的含量。硅氧含量愈高，硅氧四面体SiO 4互相连接的程度愈高，玻璃的化学稳定性就愈高。反之，碱金属氧化物的含量愈高，则硅氧网络断裂愈多，玻璃的化学稳定性愈差。10.玻璃容器的壁厚会影响其热性能、力学
16、性能、光学性能等。当玻璃的导热系数一定时，玻璃厚度越小，越有利于提高传热速率，因此，当玻璃种类一定时，适当减小玻璃容器的壁厚可以提高玻璃容器的耐热性。当热膨胀系数和导热系数一定时，瓶壁越薄，遇到温度变化时产生的应力越小。对于圆筒形玻璃瓶，当玻璃的种类一定时，急冷在玻璃瓶上产生的张应力与容器壁厚 的平方根和温度差的积成正比，温差一定时，玻璃壁厚越大，产生的张应力越大，越易破裂，抗热冲击强度也就越差。玻璃瓶的抗冲强度与瓶壁厚度有一定关系，随着壁厚的增加，瓶的冲击强度有所提高。壁厚约在 3mm 以上的玻璃瓶，其冲击强度高，在碰撞时一般只产生局部破坏。瓶的抗冲击强度与瓶径大体上成正比。瓶身处的抗压强度
17、比较大，瓶颈和瓶口处是抗冲强度的薄弱部位，瓶口最差。所以，包装设计时，应尽量保护瓶口。玻璃瓶的耐内压强度也与壁厚有关系。在吸收系数一定的情况下，玻璃的透光率随玻璃的厚度增加而降低。由于光线的吸收和反射，过厚的玻璃和多层重叠的玻璃是不易透光的。因此，壁薄的玻璃容器透明性好。另外玻璃对光的吸收也与壁厚有关。所以设计时应根据需要选择合适的壁厚。第三章 玻璃包装容器的制造1. 玻璃的熔制过程包括：（1）硅酸盐形成阶段。此阶段温度在 800900。（2）玻璃形成阶段。此阶段温度在 12001250。（3）澄清阶段。此阶段温度在 14001600，粘度约为 10Pas。（4）均化阶段。此阶段温度稍低于澄清
18、阶段。（5）冷却阶段：此阶段温度约为 1200，粘度约为 100Pas。2. 玻璃容器在退火炉中要经历加热、保温、慢冷却及快冷却四个阶段。在加热阶段，玻璃容器进入退火炉中以一定的速度被加热到退火温度（通常选为比上限退火温度低 2030的温度）。若玻璃容器壁厚为 （cm），则一次退火（玻璃容器成型后便立即进入退火炉）的加热速率每分钟不能超过130 -2；二次退火（玻璃容器完全冷却后再进行退火）的加热速率为 20 -230 -2min。达到退火温度后进行均热保温。在保温阶段，玻璃容器在退火温度下保持一段时间，使容器各部位温度均匀一致，尽可能消除内部剩余应力。保温时间为t102 2 。 慢冷阶段要严
19、格控制降温速率，以免产生新的应力。慢冷阶段的开始冷却速度可用下式计算：Vn（13 2） 式中 n 容器允许的永久应变，nmcm；容器的壁厚，cm；V 冷却速度，min。温度按每 10 一个等级连续下降，每个等级的冷却速度分别为开始冷却速度 V，乘以系数 1.2，1.5，1.9，2.5，3.3，4.5，6.1 ，8.5 等。温度下降到应变温度以后，进入快冷阶段。此时玻璃中只有暂时应力，不再产生永久性应力，故可适当加快降温速度，以缩短退火时间，节约燃料消耗，提高生产率。但仍要控制冷却速度，否则可能会因急冷产生的暂时应力超过玻璃的强度极限而引起容器爆裂。对于厚度 大于 5mm 的制品，其冷却速度为：
20、对于厚度小于 2mm 的容器，可按 2.5min 的速度冷却。3. 为了提高玻璃瓶罐的耐化学腐蚀性，增加其表面光滑性以及提高玻璃瓶罐的强度，常在瓶罐退火前后对它进行表面处理。（1）涂布法涂布法是对玻璃外表面进行增强保护的处理方法。经过涂布增强处理的玻璃瓶，其涂层很薄，涂布材料用量极微，因此作为回用碎玻璃使用时，对玻璃成分影响不大。（2）起霜法这是一种对玻璃瓶内表面进行增强处理的方法。离子交换法（3）离子交换法也称为化学强化、化学钢化，由于瓶罐表面处于张应力状态时很容易使表面裂纹扩展，导致瓶罐破裂。它是用离子半径较大的元素取代钠离子，则玻璃表面网络结构会发生挤压，从而形成均匀的压应力。当玻璃瓶使
21、用中受到拉应力作用时，这种预先埋置的压应力可以部分抵消拉应力，达到玻璃强化的目的。（4）物理强化法物理强化法是对玻璃进行先加热后急冷的一种处理方法也叫物理钢化法和风冷强化法。是将刚从制瓶机上脱模的玻璃瓶，立即送入钢化炉内均匀加热到接近于玻璃的软化温度，然后转入钢化室，用多孔喷嘴的风栅向瓶的内、外壁上喷射冷空气，将瓶内、外表面快速冷却，使瓶表面产生收缩，获得均匀分布的压应力。（5）辐射固化涂敷辐射固化涂敷是采用放射线对涂层进行固化的涂敷技术的总称。它们是一类省资源、无公害、节能的新型涂敷技术。（6）粒化强化采用滚花、刻痕等方式，在玻璃瓶上面形成密集粒状花纹，可以减轻冲击的破坏性，并提高玻璃瓶的耐内压强度当。4. 轻量瓶的表示方法有重容比、减重率、轻量瓶的级等。一般地说，在轻量瓶瓶型设计中往往遵循两个基本原则：即单位体积下的最小表面积原则和最低应力水平原则。
