1、第十章1.指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。（1）Na3AlF6（2 ） Fe(CN)4(NO2)2 3- （3 ）Co(en)(NH3)2(H2O)ClCl2（4）K3Ag(S2O3)2（5）Fe(H2O)4(OH)(SCN)NO3 （6 ）Ni(CO)2(CN)2解 中心原子 配体 配原子 配位数 名称（1） Al3+ F- F 6 六氟合铝（）酸钠（2） Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰二硝基合铁（）配离子（3） Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯 二氨水（乙二胺）合钴（）（4） Ag+ S2O32- s 2 二硫
2、代硫酸根合银（ ）酸钾（5） Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氢氧根 硫氰酸四水合铁（）（6） Ni2+ CO CN- C C 4 二氰二羰基合镍（ ）2.根据价键理论,指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型、内外轨型以及磁性。（1）Fe(CN)6 3- （ 2）FeF63- （3）Co(NH3)63+ （4）Co(NH3)62+（5）Ni(H2O)42+ （6）Ni(CN)42-解 中心原子杂化类型 配合物的空间构型 内、外轨型 磁性（1） d2sp3 八面体 内 顺（2） sp3d2 八面体 外 顺（3） d2sp3 八面体 内 反（4） sp3d2
3、八面体 外 顺（5） sp3 正四面体 外 顺（6） dsp2 平面四方形 内 反3.根据 CFT 理论，对于八面体配合物,当o P 时, 具有 d4、d6、d7 构型的中心原子的 d 电子排布方式如何 ?配合物是高自旋型还是低自旋型 ?解 d4 d4d0 低自旋配合物 d6 d6d0 低自旋配合物 d7 d6d1 低自旋配合物 4.实验测得 Mn(CN)64-配离子的磁矩为 2.00B，而Pt(CN)42-的磁矩为 0B。试推断它们的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型, 指出是内轨型还是外轨型。解（1）Mn2+的价电子构型为 3d5 ， B = 2.00B未成对电子数 = 1 3d d2s
4、p3 Mn(CN)64-的外层电子构型电子由 C 提供所以，中心原子 Mn2+采取 d2sp3 杂化，配合物为八面体形，内轨配合物。（2）Pt2+的价电子构型为 5d8 ， B = 0B未成对电子数 = 05d dsp2 6p Pt （ CN）4 2- 的外层电子构型电子由 C 提供所以，中心原子 Pt2+采取 dsp2 杂化，配合物为平面四方形，内轨配合物。5.判断下列反应进行的方向（1）Zn(NH3)42+ + Cu2+ Cu(NH3)42+ + Zn2+（2） Fe（C2O4）33- + 6CN- Fe（CN）63- + 3C2O42- （3） AgI + 2NH3 Ag(NH3)2 +
5、 + I- （4） Co(NH3)6 3+ + Co2+ Co(NH3)62+ + Co3+解（1）反应的平衡常数为K = = = = = 7.2103所以，反应正向进行。（2 ）K = = = = 6.21021 反应正向进行（3）反应逆向进行。（4）反应逆向进行。6.已知Co(CN)64- 和 Co(CN)63-配离子均属内轨配合物,试根据VB 法解释 Co(CN)64- 易被氧化成Co(CN)63- 的原因。解 3d d2sp3 4d Co(CN)64-的外层电子构型电子由 C 提供由此可见，Co(CN)64- 中有一个能量较高的 4d 电子容易失去，被氧化成Co(CN)6 3- 。7.
6、已知CoCl4 2- 为高自旋的四面体配合物，分别用价键理论和晶体场理论讨论它的成键情况。解价键理论：Co2+ 的价电子构型为 3d7 ，因为CoCl42- 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子 Co2+采取 sp3 杂化轨道成键。晶体场理论：因为CoCl42- 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子 Co2+的 d 电子排布为 d4d3 。8. 分别写出 Fe（CN）6 3和 FeF63中 Fe3+的 d 电子排布，计算它们的 CFSE，并比较二者的稳定性。解Fe （CN）6 3 中 Fe3+的 d 电子排布 d5d0CFSE5（0.4o ）0 （0.6 o）（2-0）P2.0o2P 0 （o
7、P ）FeF63中 Fe3+的 d 电子排布 d3d2CFSE3（0.4o ）2 （0.6 o）0所以，Fe（CN）6 3比FeF63更稳定。9.在含有 1.3molL-1 AgNO3 和 0.054 molL-1NaBr 溶液中,如果不使AgBr 沉淀生成,溶液中游离的 CN-离子的最低浓度应是多少？解 为不生成 AgBr 沉淀， Ag+的最高浓度为Ag+= Ksp （AgBr）/Br-= 5.3810-13/0.054=1.010-11（molL-1 ）由此可见，溶液中原有的 Ag+离子几乎全部生成Ag(CN)2-1.010-11 CN- 1.3-1.010-11KS = = = 1.31
8、021所以，平衡时溶液中CN-= 1.010-5 （molL-1）10.在 0.10molL-1 KAg(CN)2溶液中,加入 KCN 固体, 使 CN-离子的浓度为 0.10molL-1，然后再分别加入（1）KI 固体, 使 I-离子的浓度为 0.10molL-1（2）Na2S 固体,使 S2-离子浓度为 0.10molL-1。能否产生沉淀？解 平衡时Ag+ 0.10 0.10KS = = = 1.31021所以，Ag+= 7.710-21 （molL-1 ）（1） IP（AgI）= c（ Ag+）c（I-）= 7.710-210.10 Ksp（AgI）=8.510-17所以，溶液中不能产生
9、 AgI 沉淀。（2） IP（Ag2S）= c2（Ag+）c（S2-）= （7.710-21）20.10 Ksp （Ag2S ）=6.6910-50所以，溶液中能产生 Ag2S 沉淀。11. 计算 298K 时，AgBr 在 1.0L 1.0molL-1 的 Na2S2O3 溶液中的溶解度为多少？向上述溶液中加入 KI 固体，使I-=0.010 molL-1（忽略体积变化），有无 AgI 沉淀生成？解 AgBr 溶于 Na2S2O3 溶液的反应为该反应的平衡常数为K = = = KS （Ag （S2O3）23-）Ksp （AgBr ）= 2.910135.3810-13 = 15.6设 1.0
10、L 溶液中 AgCl（s）的溶解度为 x molL-1，则平衡时Br-= x molL-1 ，Ag （NH3 ）+2= x molL-1 ，S2O32-= 1.0-2x molL-1 。将各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：= 15.6x = 0.44（molL-1）所以，298K 时，1.0L 1.0molL-1 Na2S2O3 溶液中 AgBr 的溶解度为 0.44 molL-1 。上述溶液中，同时存在下列平衡平衡时 Ag+ 1.0-20.44 0.44Ks = = = 2.91013Ag+= 1.110-12(molL-1)而 IP(AgI) =c（Ag+ ）c（I-）= 1.110-1
11、20.010 Ksp（AgI）=8.510-17所以，有 AgI 沉淀生成。12.计算 298K 时，下列电极反应的标准电极电势（1）（2）解（1）设计一个原电池1 = 0.3419 V2电池反应为lg K = lg Ks = = = 13.32所以， 2 = - 0.0524 （V）（2）设计一个原电池1 = 1.92V2电池反应为K = = = = = 1.221030而 lg K = = = 30.1所以 2 = 0.138 （V）13.已知 298K 时= 1.692 V= - 0.574 V试求Au（CN）2 -的稳定常数。解 设计一个原电池（+ ） 1 = 1.692 V（-） 2
12、 = -0.574 V电池反应为Au+ + 2CN- Au（CN）2-该反应的平衡常数为lg K = lg Ks = = = 38.3所以，Ks = 2.0103814.设计一个可用以测定Cd（CN）42-配离子的稳定常数的原电池,并写出计算过程。 已知 #（Cd （CN）42-/Cd ） = - 0.959 V解 设计一个原电池（+） 1 = - 0.403 V（-） 2 = - 0.959 V电池反应为lg K = lg Ks = = = 18.8所以，Ks = 6.31018 15.298K 时，测得电池（-）Ag Ag（CN）2-（0.010 molL-1），CN-（0.010 mol
13、L-1）SCE（+ ）的电池电动势为 0.5723V，计算Ag（CN）2 -配离子的稳定常数。已知 SCE = 0.2412 V 解 E = SCE - （Ag（CN）2-/ Ag）= 0.5723 V所以 （Ag（CN）2 -/ Ag）= SCE E = 0.2412 0.5723 = - 0.3311 V而 （Ag（CN）2 -/ Ag）= （Ag（CN）2-/ Ag）+ lg= （Ag（CN）2-/ Ag） + 0.0592lg = - 0.3311V （Ag（CN ）2-/ Ag）= - 0.4495 V设计一个原电池（+） 1 = 0.7996 V（- ） 2 = - 0.4495 V电池反应为lg K = lg Ks = = = 21.1
