1、纳米材料与纳米结构复习题1. 简单论述纳米材料的定义与分类。答：广义上讲：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。按维数，纳米材料可分为三类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如 纳米颗粒，原子团簇等。一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如 纳米丝，纳米棒，纳米管等。二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜，多层膜等。因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别具有量子点，量子线和量子阱之称2. 什么是原子团簇? 谈谈它的分类。答：原子团簇: 指几个至几百个原子的聚集体（粒径一般等于或小于 1nm）例如: C nHm（
2、n 与 m 都是整数） ；碳簇（C 60、C 70 和富勒烯等）原子团簇的分类：a 一元原子团簇：即同一种原子形成的团簇，如金属团簇，非金属团簇，碳簇等。 b 二元原子团簇：即有两种原子构成的团簇，例如 ZnnPm, AgnSm 等。c 多元原子团簇：有多种原子构成的团簇，例如 Vn(C6H6)m 等d 原子簇化合物：原子团簇与其它分子以配位键形成的化合物。例如(Ag) n(NH3)m 等。3. 通过 Raman 光谱中如何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 答：利用微束拉曼光谱仪能有效观察到单壁纳米管特有谱线，这是鉴定单壁纳米管非常灵敏的方法。100-400cm -1 范围
3、内出现单壁纳米管特征峰，单壁纳米管特有的呼吸振动模式；1609cm -1 是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。单臂管的直径 d 与特征拉曼峰波数成反比，即：d=224/w。式中的 d 单壁管的直径，nm；w 为特征拉曼峰的波数 cm-1 4. 论述碳纳米管的生长机理。答：采用化学气相沉积（CVD)在衬底上控制生长多壁碳纳米管。原理：首先，过镀金属(Fe,Co,Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳- 金属体；随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出；最后，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。各种生长模型1、五元环七元环缺陷沉积生长 2、层层相互作用生长
4、3、层流生长 4、顶端生长 5、根部生长 6、喷塑模式生长7、范守善院士： 13C 同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽” 式生长(yarmulke)的合理性生长机理表面扩散生长机理：不是生长一内单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管 顶端生长和根部生长：生长机理是 V-L-S 生长机理，关键特征：体相扩散。如果催化剂保留在纳米管顶端，为顶端生长；如果催化剂保留在底部，为根部生长。VLS(气-液- 固)顶端生长模型示意图5. 论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。答：气相法生长纳米线一般按照气-液- 固（V-L-S ）和气-固（V-S
5、)生长机理气-液-固（V-L-S）生长机理：首先在衬底表面沉积一层具有催化作用的薄膜（通常为Au） ，在一定温度下，Au 与衬底形成合金液滴或单独形成液滴。此时通过载气或热蒸发，将反应物原子带到合金液滴处，凝聚成核。当这些原子在液滴中达到饱和后，会在液滴表面结晶，析出并生长成纳米线，最终合金留在纳米线的一端。由于形成的合金液滴尺寸很小，并且纳米线只能在催化剂液滴上进行顶端或根部生长，因此能够生长出纳米线。气-固（Vapor-solid,V-S)生长法原理：凹坑或蚀丘为纳米丝提供了成核位置, 并且它的尺寸限定纳米丝的临界成核直径，因此在制备 MgO 纳米丝时，Mg 蒸汽在氩气的传送下，能够在生长
6、区生长成纳米丝。溶液法生长纳米线一般按照溶液-液相- 固相（S-L-S）和选择性吸附 生长机理溶液-液相- 固相（S-L-S）生长机理与 V-L-S 生长机理相同，只是按 V-L-S 机制生长，原料由气相提供；而 S-L-S 机制的原料是由溶液提供的。选择性吸附生长机理：不同的吸附剂会选择性的通过吸附键的形式（不是物理吸附）吸附在特定晶面上，从而抑制该方向的生长，从而得到超长的纳米线。在 ZnO 纳米线的制备中，C 2O22-选择性吸附在 ZnO 的侧面，从而抑制了侧面的生长，从而使 ZnO 沿C 轴方向生长出超长纳米线。6.解释纳米颗粒红外吸收带的宽化和蓝移的原因。答：红外吸收带宽化的原因：
7、纳米氮化硅、SiC、及 Al2O3 粉，对红外有一个宽频带强吸收谱。由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布。这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移原因：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。主要由于表面效应引起：由于纳米微粒尺寸小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明：第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红
8、外光吸收带移向了高波数，即蓝移（化学键的振动） 。7. 论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。答：光催化的基本原理：当半导体纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生电子空穴时，电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴与半导体纳米粒子表面 OH反应生成氧化性很高的OH 自由基，这种活泼的 OH 自由基可把许多难降解的有机物氧化为 CO2 和 H2O 等无机物。半导体的光催化活性主要取决于：导带与价带的氧化还原电位。价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的还原及氧化能力越强，光催化的效率就越高。提高光催化活性的途径：1.减小半导体光催化剂的
9、颗粒尺寸，可以提高其催化效率。纳米半导体的尺寸越小，处于表面的原子越多，比表面积越大，大大增强了半导体催化吸附的能力从而提高了光催化降解有机物的能力2.通过对纳米半导体材料进行敏化，搀杂，表面修饰以及表面沉淀金属或金属氧化物 等方法，显著改善光吸收及光催化性能。8. 什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？答：库仑堵塞效应：由于库仑堵塞能的存在对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子传输，这种现象叫做库仑堵塞效应。通常，库仑堵塞在极低温度下观察到：观察到的条件是:（e 2/2C） kBT. 因为体系越小，C 越小，e 2/2C 越大。如果量子点的尺寸为几纳米，可在室温下观察到
10、上述效应；如果是十几纳米，上述效应必须在液氮温度下观察。9. 写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。答：式中：E（r ）:纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=)为体相的带隙，r 为粒子半径=m e-1+mh-1 -1 为粒子的折合质量，其中 me 和 mh 分别为电子和空穴的有效质量。第二项为量子限域能（蓝移） ；反应量子限域效应，颗粒尺寸降低，能隙变宽，导致光吸收边移向短波方向，发生蓝移。第三项为电子-空穴的库仑作用能 (红移)；介电限域效应导致介电常数 增加引起吸收边蓝移。第四项为有效里德伯能。由上式可以看出，随着粒子半径的减少，量子限域效应为主时，其吸
11、收光谱发生蓝移。库仑作用为主时，其吸收光谱发生红移。当微粒尺寸变小后出现明显的激子峰。其发光峰并不随粒径的减小而移动，而发光强度随半径的减小而迅速增大。10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其 Raman 光谱。答：Raman 散射是一个“光子-电子-声子”相互作用的过程，当不同波长的激光激发硅纳米线样品产生 Raman 光谱时，电子能隙与激光能量相近的那部分晶粒将得到优先和较强的激发。所以对于同种样品入射波长增加时，Raman 峰向高波数移动，半峰宽变窄，对称型变好。声子限域效应加强，使 Raman 峰向低波长方向移动，发生蓝移；表面包覆或镶嵌某物质时，Raman 峰要考虑压应力的影响，
12、压应力增加，Raman 峰向长波长方向移动，发生红移。11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。气相法：CVD 激光烧蚀 金属有机气相沉积 热蒸发法 分子束外延湿化学法：水热（溶剂热） 胶体化学法CVD：近年来采用化学气相沉积在衬底上控制生长多壁碳纳米管。首先，过镀金属(Fe,Co,Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体。随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出。为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。激光烧蚀：激光烧蚀是用一束高能激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融化蒸发，随后冷却结晶生长的一种制备材料的方法。激光烧蚀的作用在于克服平衡状态下团
13、簇尺寸的限制，可形成比平衡状态下团簇最小尺寸还小的直径为纳米级的液相催化剂团簇，这种液相催化剂尺寸的大小限定了后期按 V-L-S 机理生长的线状物的直径。金属有机化学气相沉积：MOCVD 是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。与 CVD 不同的只是所用反应源不同。热蒸发法：具体过程如下，直接将原料或者是原料与催化剂的混合物放在路子的高温煅加热蒸发，用载气将蒸气吹到冷端，从而形成核长大的过程。分子束外延：在 超 高 真 空 条 件 下 ， 由 装 有 各 种 所 需 组 分 的 炉 子 加 热 而 产 生 的 蒸 气 ，经 小 孔 准 直 后 形 成 的 分 子 束 或 原
14、 子 束 ， 直 接 喷 射 到 适 当 温 度 的 单 晶 基 片 上 ， 同 时 控制 分 子 束 对 衬 底 扫 描 ， 就 可 使 分 子 或 原 子 按 晶 体 排 列 一 层 层 地 “长 ”在 基 片 上 形 成 薄膜 。水热（溶剂热）：水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或者难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。溶 剂 热 反 应 是 水 热 反 应 的 发 展 ， 它 与 水热 反 应 的 不 同 之 处 在 于 所 使 用 的 溶 剂 为 有 机 溶 剂 而 不 是 水 。胶体化学
15、法：12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。纳米结构：是以纳米尺度的物质单元为基础。按一定规律构筑和营造一种新的体系。它包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米立方体、纳米圆盘、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线以及纳米尺寸的孔洞等。根据纳米结构体系构筑过程的驱动力是靠外因还是靠内因来划分，大致可分为两大类。1人工纳米结构组装体系：按照人类的意志，利用物理和化学的方法人为的将纳米尺度的物质单元组装。排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系。包括纳米有序阵列和介孔复合体系。2纳米结构自组装体系和分子自组装体系：是指通过弱的和较
16、小方向性的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键、配位键和弱的离子键协同作用把原子、离子、分子或纳米结构单元连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要的条件：（1）有足够数量非共价键或氢键存在（因为氢键和范德瓦耳斯键等非共价键很弱（0.15kcal /mol）只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系。(2) 是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。13.简单讨论纳米颗粒的组装方法纳米团簇的组装方法可分为两类：1 胶态晶体法 2 模板法胶态晶体法：是利用胶体溶液的自组装特性使纳米团簇组装成胶态晶体，得到二维或三维的超晶格。因为组装
17、过程中分子识别作用较弱，所以这类组装过程都较难控制，对组装条件的要求非常严格。但胶态晶体法可以组装成三维超晶格，这也是其他方法很难做到的。金属胶体的自组装：经表面处理后的金属胶体表面嫁接了官能团，它可以在一定环境下形成自组装纳米结构。例如 1996 年美国普度大学的科学家首次将表面包有硫醇的纳米Au 微粒形成悬浮液，该悬浮液在高度取向的热解石墨，M oS2 或 SiO2 衬底上构筑密排的自组织长程有序的单层阵列结构，Au 颗粒之间通过有机分子链连接起来。再例如 2000年 IBM 的科学性家利用类似的方法在油酸等表面活性剂存在的环境中还原铂盐并分解羰基铁，制得到铂，铁合金纳米粒子。这些合金粒子
18、组分稳定，尺寸由 3 到 10nm 可调。 在表面活性剂的作用下，它们自组织成三维的超晶格结构。此外，利用自组装方法也可以将金属纳米粒子嫁接到 DNA 的大分子上，这种 DNA 指导下的自组装是一种有潜力的纳米装配。通过电场控制的活性的 DNA 微阵列可能会用于纳米制作。这些 DNA 分子自身有可编程的自组装特性，并且可派生出大量的分子、电子和光子部件。由于表面两种互补 DNA 链相接，然后进一步组装成纳米粒子超晶格。DNA 分子也可以与大的纳米结构连接，这些纳米结构可以是有机粒子、纳米管、纳米结构和单晶硅表面。原则上，活性的微电子阵列和 DNA 修饰的元件能使科学家和工程师们直接在硅片或有限
19、的半导体结构中自组装二维和三维的分子电路及其装置。半导体胶体粒子的自组装：Bawendi 等将包覆 TOPO（三辛基氧膦）和 TOP（三辛基膦）的 CdSe 纳米团簇在一定温度和压力下溶解于辛烷和辛醇的混合溶液中，然后降低压力使沸点较低的辛烷逐渐挥发，由于包覆 TOPO 和 TOP 的 CdSe 纳米团簇在辛醇中溶解度较小，就使得纳米团簇的胶态晶体从溶液中析出。经高分辨电镜分析，这样组装得到的超晶格其有序排列范围可达数微米尺寸。模板法：是利用纳米团簇与组装模板间的识别作用来带动团簇的组装，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，而使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善。可应用的模板
20、有固体基质、单层或多层膜，有机分子或生物分子等。我们知道胶体具有组装的特性，而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液。因此只要具备适合的条件，就可以使纳米团簇组装起来形成有规则的排布。一、固态高分子膜模板微米量级粒子的三维组装利用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞。这些洞的深度和直径与被组装粒子相匹配。将这些高分子薄膜作为组装模板，对分散于溶液中的微米粒子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节而使得粒子一层一层沉积在模板上形成三维有序的结构。美国华盛顿大学的夏幼南教授进一步发展了该方法。其采用的主要组装步骤：首先在玻璃衬底上制出两维的圆柱形孔洞的阵列，两块玻璃构成平行的小室，然
21、后将分散了球形胶体粒子的溶液在其中缓慢浸湿，将单分散的微球限制到空洞中。通过调节孔洞和球径的比值 D/d，以及孔洞高度 H 与球径 d 之比，实现孔洞中微球种类与数目的调控。二、气泡做模板此外，还有 1、沸石分子筛做模板。将金属和半导体粒子组装在分子筛中有序的孔道或孔洞中。 （尺寸太小）2、MCM-1 或 MCM-8 等介孔材料做模板。MCM 可分为两类材料：有序介孔阵列：长度为纳米量级，有序介孔通道阵列：长度为宏观尺度。14.论述一维纳米结构的组装，并介绍 2 种纳米器件的结构。答：模板法组装纳米结构：高分子模板技术与溶胶-凝胶技术结合起来可制出金属氧化物的纳米图案。L-B 技术表面压力组装
22、纳米棒阵列：通过表面张力的递增，使原本无序排列的各向同性的纳米棒首先排列成二维向列性排布，继而排列成二维近晶性的有序结构，多层这种二维结构叠加在一起，最终得到三维排列的有序纳米棒的阵列，3D向列。电场驱动组装：在两电极间滴加一滴纳米棒液体，溶液中的纳米线在电场作用下自组装排列成平行的纳米线阵列。催化剂的图案图化。其他方法：加热ZnO,In2O3 和石墨粉末的混合物在碳衬底或 Si 衬底上生长分级纳米结构。以ZnO，SnO 2 和石墨粉的混合物在多晶 Al2O3 衬底上分别得到了 ZnO 螺旋桨状纳米结构ZnO 纳米线直流发电机纳米管收音机15.简单讨论纳米材料的磁学性能。答：顺磁体：指磁化率是
23、数值较小的正数的物体，它随温度 T 成反比关系。= 0 C/T C：常数 原子磁矩不为零，具有永久磁矩铁磁体：这类固体的磁化率是特别大的正数，在某个临界温度 Tc 以下纵使没有外磁场，材料中会出现自发的磁化强度，在高于 Tc 的温度它变成顺磁体。其磁化率服从居里外斯定律：=0C/(T-Tc)抗磁体：指磁化率是数值较小的负数的物体。 M =H 抗磁性物质在外磁场中感生一磁矩，其方向于外磁场方向相反反磁体：指磁化率是数值较小的正数的物体。在温度低于某温度时，它的磁化率同磁场的取向有关，高于该温度其行为为顺磁性。同一晶格中，电子磁矩是同向排列，不同晶格中电子磁矩反向排列，两个晶格中自发 M 大小相同
24、方向相反，整个晶体 M = 0纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应，表面效应等使他具有常规材料无法具的特异性： 超顺磁性：纳米材料的尺寸达到某一临界值时进入超顺磁状态。造成这种超顺磁性的原因为：在小尺寸条件下，当各项性能减小到于热运动可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向无规律的变化，结果导致超顺磁的出现；矫顽力：纳米微粒的尺寸高于超顺磁临界尺度时出现较高的矫顽力，随着粒径减小而增加，随着温度的升高而下降；居里温度：居里温度是磁性材料的重要参数，实验表明，随着磁性薄膜厚度的减小，居里温度在不断下降。对于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，
25、因此具有较低居里温度。磁化率特性：纳米微粒的磁性和所含的总电子数有密切关系。电子数的奇偶就对磁化率影响各不相同。例如在高场下为包利顺磁性，纳米磁性的磁化率是常规金的 20 倍。16.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理答：十二烷硫醇的 Ag 粒子在庚烷中将其分散，这些粒子尺寸分散性比较大，为了降低这种多分散性，需要采用尺寸选择沉淀法。具体做法：包覆型 Ag 粒子在己烷中具有高的可溶性，而在吡啶中的可溶性差。先将包覆性 Ag 离子溶解在己烷中；如果将吡啶缓慢加到含有包覆型 Ag 粒子的己烷中，则当吡啶达到某一给定体积时，溶液将出现浑浊，并有沉淀出现，这相应于最大粒子的凝聚。这些粒
26、子之间的范得瓦耳斯力比较大；离心分离沉淀，将大粒子收集起来，小粒子留在悬浮液中；（离心的转速要适当）将大粒子放入己烷中再分散形成均质清澈透明液体。将得到的溶液滴一滴到 TEM 的碳栅极，可得非常完整的组织。经高倍放大后，可看到，纳米粒子有两种不同的对称性排列。17.简述光子晶体的概念及其结构。答：将不同介电常数的介电材料构成周期性结构，电磁波在其中传播时由于布拉格散射，电磁波会受到调制而形成能带结构，这种能带结构叫做光子能带，光子能带间出现的带隙叫做光子带隙，具有这种光子带隙的周期性介电结构就是光子晶体。光子晶体结构分为一维、二维和三维的。胶体晶体，反蛋白结构和金刚石结构的光子晶体，一维介电棒
27、组成的层状结构光子晶体。光子晶体的基本特征：具有光子带隙，频率落在带隙中的电子波是禁止传播的。18.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性能。答：纳米结构单元：0 维：团族、纳米颗粒、八面体、三角形、多面体等；一维：纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米锥等；二维：纳米片等。复杂的纳米结构：嵌段共聚物有序的自组装成为超分子纳米结构；多层膜；自组装形成管状、球状、层状和蘑菇状的结构。在 Ni 基板上安排 Xe 原子组合成形成最小的文字 IBM、用 48 个铁原子围成的量子围栏、在硅晶面上形成的最小文字中国、利用AFM 对 DNA 生物分子进行操作在云母板上写出了三个字DNA 、铂表面上由 CO 分子排成的纳米人、蘑菇形状的高分子聚合体、胶体自组装生成的 PtFe 纳米粒子的超晶格、组装一维纳米线交叉网络。纳米器件：ZnO 纳米器线直流发电机、光子晶体、纳米棒逻辑敏电路、纳米管收音机、纳米线染料敏化太阳能电池。19.简单论述单电子晶体管的原理。答：单电子晶体管是依据库伦堵塞效应和单电子隧道效应的基本原理设计和制造的一种新型的纳米结构器件。如图：在两个电极中间的绝缘层的中间再作一个电极，使之带半个电荷，两边的电极就会感应半个符号相反的电荷，系统将成为两个如图 c 的状态。因此可以通过电极上电压的变化来控制隧穿效应的发生。
