1、 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 所有答案必须写在答题纸上，并写清楚题号，答案写在试题上无效。 一、 填空题 (32 分 ) 1. 封闭系统发生一循环过程， Q 。 A. 0； B. 0； B. ； B. 0； B. 0； C. = 0； D. 不确定 7. 克劳修斯 克拉佩龙方程 m2d lnd 相 变 HpT RT适用于 、 相变，公式推导中采用的近似条件为 、 。 8. 某双原子分子可看作一维谐振子，其振动能级分布数分别为 0 1 2, , ,n n n 等。已知温度T 下系统处于热平衡时 100.528nn ，
2、则 30nn 。 9. 1.00 mol 苯 ( 66CH ) 和 4.00 mol 甲苯 ( 6 5 3CHCH )在 25 C ， 100 kPa 下混合形成理想液态混合物，则该过程的熵变 S 。 (写出公式及结果 ) 10. 某温度 、压力 下 2Hg、 2Ng和 3NH g 反应达到 化学平衡的 系统中，组分数C ；自由度数 F 。 共 5 页，第 1 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 考试科目名称：物理化学 考试科目代 码： 839 11. 某气相基元反应 A B C 的活化能为 a,1E ，摩尔反应焓为 rmH ，则其逆反应B C A 的活化能 a,
3、1E 。 12. 某二级反应 2A产 物 ， A 的浓度由初始浓度 3A ,0 2. 0 m ol dmc 降至 A,1 1.0c 3mol dm 所需时间为 90 s，问从 A,1c 再降至 3A , 2 0. 5 m ol dmc 所需时间 t 。 13. 写出下面三个表面化学公式 开尔文公式 ； 杨氏方程 ； 朗缪尔吸附等温式 ； 14. 若有一物质加入到水中后，可令液体的表面张力降低，则该物质在表面的浓度 其在溶液本体的浓度。判断所依据的公式为 (写出具体公式 )。 15. 憎液溶胶在热力学上是不稳定的，它能够相对稳定存在的三个重要原因是 ， ， 。 二、 (18 分 ) 在恒定温度
4、125 C 下， 100 kPa 1 mol 2Hg和 100 kPa 0.5 mol 2Og完全反应生成 100 kPa 1 mol 2HOg ，求过程的 H 、 S 、 U 、 G 及 A 。 25C 下各组分标准摩尔生成焓、标准摩尔熵及 25125 C 间的平均摩尔定压热容见下表 ： 2Hg 2Og 2HOg 1fm kJ m olH $ 0 0 241.818 11m J m ol KS $ 130.684 205.138 188.825 11,m J m ol KpC 29.05 29.71 33.96 三、 (14 分 ) 煤炭化工中，为了将煤转化成有用的化工原料，常将煤在高温下与
5、水蒸气反应，生成重要的合成气 ( 2CO H )，反应式如下： 22C ( s ) H O ( g ) C O( g ) H ( g ) 已知在 1000 K、 101.325 kPa 的条件下，反应物 2HOg 的平衡转化率 0.844 。 求： (1) 1000 K 下反应的标准平衡常数； 共 5 页，第 2 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 (2) 若已知反应在 1200 K 的标准平衡常数 K$ 38.08，试计算此温度范围内的平均摩尔反应焓 rmH $ ； (3) 计算 1200 K 下反应的 rmG$ 以
6、及平均摩尔反应熵 rmS$ 。 四、 (12 分 ) 1. 在 30 C 下实验测得苯 ( 66CH,A )和甲苯 ( 6 5 3C H CH , B )混合物的蒸气总压为 8.19 kPa，气相和液相的组成分别为 A 0.582y ， A 0.30x 。设该混合物可看作理想液态混合物，求 30 C 时苯和甲苯的饱和蒸气压。 2. 实验测得 1B 0.10 m ol kgb 的乙酸水溶液的凝固点降低了 0.191 C 。水的凝固点降低 系 数 1f 1 .8 6 K m o l k gK 。该溶液可看作理想稀溶液，求该溶液 0 C 时 H 离子的质量摩尔浓度 Hb 。 五、 (15 分 ) 下
7、图所示为 A B 二组分凝聚系统相图 (1) 标出给定标号的各相区的稳定相； (2) 绘出图中状态点为 a 的 样品的冷却曲线，并注明各阶段时的 相 变化。 六、 (10 分 ) 已知铅酸蓄电池 14 2 4 2 4 2P b P bS O s H S O 1. 00 m ol kg , H O P bS O s , P bO s P bb 共 5 页，第 3 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 在 25C 时 的电动势 E = 1.9283 V， 2.0501 VE $ 。该电池的电池反应为： 22 4 4 2Pb
8、s Pb O s 2 SO 4 H 2 Pb SO s 2 H O (1) 请写出该电池的电极反应； (2) 计算该电池中硫酸溶液的活度 a、平均离子活度 a 及平均离子活度因子 。 七、 (6 分 ) 2N 和 CO 的转动特征温度分别为 2.863 K 和 2.766 K。试求 25 C 时 2N 和 CO 的标准摩尔转动熵 r,m COS$ 、 r,m 2NS$ ，并说明造成它们不同的主要原因。 八、 (12 分 ) 1. 将材质相同半径不同的两根毛细管插入同一液体中，利用两毛细管中弯液面的高度差 h 可测量该液体的表面张力。现已知两毛细管的半径分别为 41 5.00 10 mr ，32
9、 1.00 10 mr ，测得 21.47 10 mh ，液体密度 3950 kg m 。设液体可完全润湿管壁，试计算该液体的表面张力。 2. 以等体积的 30.08 mol dm 的 3AgNO 溶液 与 30.10 mol dm 的 KI 溶液混合制备 AgI溶胶。 (1) 写出其胶团结构的表示式，并指出该胶体粒子在电场中的移动方向； (2) 比较下列聚沉剂使该溶胶聚沉时的聚沉值大小，并将其按由大到小的顺序排列： 3 2Mg NO ， 3KNO ， 3 2Ca NO ， 3NaNO ， 3 3Al NO 。 九、 (16 分 ) 1. 一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮 ( ) ( ) ( )
10、222N O g O g 2N O g+ = = 假设有以下机理： 12322222 2 2 22 N O N ON O 2 N ON O O 2 N Okkk井井+ 井(1) 根据上述机理推导以 2O 的消耗速率表示的反应速率方程。 (2) 实验表明该反应对 NO 为二级，对 2O 为一级。 在何种条件下所推导的速率方程符合实验的动力学规律 ？ 共 5 页，第 4 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 2. 高温下氯乙烷发生气相分解反应 3 2 2 2C H C H C l C H C H H C lk 实验测得 67
11、5 K 和 775 K 下该反应的速率常数分别为 412.51 10 s 和 214.73 10 s 。 (1) 试求该反应的活化能； (2) 675 K 下，密闭容器中氯乙烷的初始压力为 200 kPa。求反应进行了 1200 s 时 系统的总压及 CH2CH2 的摩尔分数。 十、 (15 分 ) AgCls 在 25C 下的标准摩尔生成吉布斯函数 $fmGD 、标准摩尔生成焓 $fmHD 可用电化学的方法加以测定。 (1) 设计测定 AgCls fmG $ 和 fmH $ 的电池 (给出电池的 图示表示 )，并写出相应的电极、电池反应； (2) 给出实验所用主要仪器，并简述实验原理； (3
12、) 简述实验需要测量哪些数据，数据如何处理 。 共 5 页，第 5 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 参考答案 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 一、填空题 (32 分 ) 1. D； 2. A； 3. B； 4. B； 5. C； 6. C 7. 液 -气 固 -气 气相看作理想气体 忽略凝聚相的体积 8. 0.147 9. m ix B B C Cl n l nS R n x n x ， 20.802 1JK 。 10. 2， 1 11. a,1 r mE H RT 12. 180 s 13. rmln 2p p V rR T ； s ls l
13、cos ；1bpbp 14. 大于， ddcRT c 15. 胶粒带电 ，溶剂化作用，布朗运动 二、 (18 分 ) 解： f m f m r , mm o l 3 9 8 . 1 5 K 2 9 8 . 1 5 K pH H H C T $ $ $ 11r , m 2 9 . 7 13 3 . 9 6 2 9 . 0 5 9 . 9 4 5 J K m o l2pC 32 4 1 . 8 1 1 0 9 . 9 4 5 1 0 0 2 4 2 . 8 1 3 k JH BB3g 0 . 5 1 m o l2 4 2 . 8 1 3 1 0 0 . 5 8 . 3 1 4 3 9 8 . 1
14、5 2 4 1 . 1 5 8 k JU H R T H R T 11fm 2 9 8 . 1 5 K 1 8 8 . 8 2 5 1 3 0 . 6 8 4 2 0 5 . 1 3 8 2 4 4 . 8 2 8 J K m o lS $ f m r , m13 9 8 .1 52 9 8 .1 5 K l n 1 m o l2 9 8 .1 53 9 8 .1 54 4 .8 2 8 9 .9 4 5 l n 4 7 .7 0 4 J K2 9 8 .1 5pS S C $ $32 4 1 . 1 5 8 1 0 3 9 8 . 1 5 4 7 . 7 0 4 2 2 2 . 1 6 4
15、k JA U T S 32 4 2 . 8 1 3 1 0 3 9 8 . 1 5 4 7 . 7 0 4 2 2 3 . 8 2 0 k JG H T S 三、 (14 分 ) 解：假设 2HOg 的初始物质的量为 1 mol，平衡转化率为 ，则平衡时总的物质量1n ，平衡常数为 共 5 页，第 1 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 参考答案 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 2 221111 ppK $ $(1) 1000 K 时， 220 . 8 4 4 1 0 1 . 3 2 5 2 . 5 0 91 0 . 8 4 4 1 0 0K $(2
16、) 2 rm1 1 211ln KT HK T R T T$ $ ； rm3 8 . 0 8 1 1ln 2 . 5 0 9 8 . 3 1 4 1 0 0 0 1 2 0 0H $ 解得 1rm 1 3 5 .6 7 k J m o lH $ 。 (3) rm lnG RT K $， 1rm 8 . 3 1 4 1 2 0 0 l n 3 8 . 0 8 3 6 . 3 1 2 k J m o lG $ 11r m r mrm 1 3 5 . 6 7 3 6 . 3 1 2 1 0 1 4 3 . 3 2 J K m o l1200HGS T $ 四、 (12) 1. 解：假设混合物的蒸气为
17、理想气体，根据拉乌尔定律 * AAA0 .5 8 2 8 .1 9 1 5 .8 9 k Pa0 .3 0yppx ； A*BA1 0 . 4 1 8 8 . 1 9 4 . 8 9 k P a1 0 . 7 0ypp x 2. 解：设乙酸在 0 C 的解离度为 ，则溶液中粒子 (32CHCOH ， 32CHCO 和 H ）总的质量摩尔浓度 0.10 1b ，而冰点降低 ffT Kb ，故 ff0. 10 1 KT ，即 ff0 .1 9 11 1 0 .0 2 6 90 .1 0 0 .1 0 1 .8 6T K 31H 0 . 1 0 2 . 6 9 1 0 m o l k gb ， 五、
18、 (15 分 ) (1) 1： ； 2： l ； 3. D ； 4： lD ； 5： lC ； 6： CD ； 7： lD ； 8： 12ll 共 5 页，第 2 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 参考答案 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 (2) 六、 (10 分 ) 解： (1) 电极反应 阳极反应： 244Pb SO Pb SO s 2 e 阴极反应： 22 4 4 2P b O s 4 H + S O 2 e P b S O s 2 H O (2) 电池的能斯特方程为 2242 2 424224H O Pb SO sln2 Pb s Pb O
19、 s SO Hl n SO H l n$aaRTEEF a a a aR T R TE a a E aFF 31 .9 2 8 3 2 .0 5 0 1 9 6 4 8 5 .3 0 9e x p e x p8 .3 1 4 2 9 8 .1 58 .7 3 0 5 1 0E E FaRT $31 3 38.305 10 0.2059aa ； 13 4 mol kgb 30. 20 59 4 0. 12 97a b b $ 七、 (6分 ) 解：双原子分子的平动熵 r,m rlnS R q R r2 r2 2 9 8 . 1 5 KN 5 2 . 0 7N 2 2 . 8 6 3 KTq ；
20、r r 2 9 8 . 1 5 KC O 1 0 7 . 7 9C O 1 2 . 7 6 6 KTq 11r , m 2N 8 . 3 1 4 l n 5 2 . 7 8 . 3 1 4 4 1 . 1 8 J K m o lS 11r , m C O 8 . 3 1 4 l n 1 0 7 . 7 9 8 . 3 1 4 4 7 . 2 3 J K m o lS 共 5 页，第 3 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考试 试题 参考答案 考试科目名称：物理化学 考试科目代码： 839 两者不同在于 2N 为对称分子。由于两个 N 原子的全同性， 2N 分子绕通过 两原子中
21、心且垂直于两原子连线的轴旋转 180o 得到的构型与原构型不可区分，因此引入对称数 来对这种现象加以校正。 八、 (12 分 ) 1. 解：液体在毛细管中上升的高度 2 coshrg由于液体可完全润湿管壁 cos 1 ，所以 122 1 1ghrr 2 119 5 0 9 . 8 1 . 4 7 1 0 0 . 0 6 8 4 N m 6 8 . 4 m N m2 2 0 0 0 1 0 0 0 2. 解： (1) KI 过量，胶体粒子带负电 A g I I K Kxm n n x x 该胶体粒子在电场中向正极移动。 (2) 聚沉值顺序 (由大到小 )： 3NaNO ， 3KNO ， 3 2M
22、g NO ， 3 2Ca NO ， 3 3Al NO 九、 (16 分 ) 1. 解： (1) 用 2O 的消耗速率表示反应速率 2d O dv t 222 1 2 2 2 3 2 2 2d N O N O N O N O O 0d k k kt 2122 2 3 2NONO Okkk ； 22 1 3 22 3 2d O N O OdOkkt k k v (2) 要使导出的速率方程符合实验结果，须 2 3 2Okk ，此种情况下 22 13 22dO N O Od kktk v 共 5 页，第 4 页 天津大学招收 2010年 硕士学位研究生 入学 考 试 试题 参考答案 考试科目名称：物理
23、化学 考试科目代码： 839 2. 解： (1) 假设活化能在所给温度范围内为常数，根据阿伦尼乌斯方程 2 a1 2 111ln kT Ek T R T T 2 a44 . 7 3 1 0 1 1ln 2 . 5 1 1 0 8 . 3 1 4 7 7 5 6 7 5E ，解得 1a 2 2 7 .8 5 k J m o lE (2) 由 k 的单位分析该反应为一级反应，因此用压力表示速率的速率常数 pkk 。 分别以 A， B 和 C 表示 氯乙烷， 乙烯和氯化氢。 由一级反应速率方程的积分式，反应1200 s 后 氯乙烷的分压 4A A , 0 e xp 20 0 e xp 12 00 2
24、. 51 10 14 7. 99 kPap p k t 系统总压 A ,0 A ,0 A A ,0 A2 2 20 0 14 7. 99 25 2. 01 kPap p p p p p 乙烯的摩尔分数为 A , 0 AB 2 0 0 1 4 7 .9 9 0 .2 12 5 2 .0 1ppx p 十、 (15 分 ) 答： (1) 设计电池 2A g A g C l s C l 1 C l 1 0 0 k Pa P tap 阳极反应： A g s Cl A g Cl s e ； 阴极反应： 21 C l g e C l2 电池反应： 21A g s C l g A g C l s2 (2) 所用的主要仪器有 电位差计，检流计，标准电池，工作电池及恒温槽。用对消法进行测量。 (3) 精确测量 25C 时电池的电动势；在 25C 附近选择数个温度，在每个温度下精确测量电池电动势；对所得 E-T 数据作图，通过曲线的斜率计算电池电动势的温度系数。利用公式 fmG FE $， fm pS F E T $及 f m f m f mH G T S $ $ $进行计算得到所要求结果。 共 5 页，第 5 页
