1、在不同温度下含铜的 MOFs 材料 Cu-BTC 对 CO2 的吸附研究中图分类号：TU18 文献标识码：A 文章编号： 摘要：利用溶剂热法，均苯三甲酸（H3btc）用做有机配体与硝酸铜进行溶剂热反应合成了金属有机骨架（MOFs，Metal Organic Framworks）材料 Cu-BTC。通过 BET 比表面分析、X-射线衍射（XRD） 、扫描电镜（SEM） 、热重分析（TG） 、差热分析（DSC）等分析技术对其结构进行了表征。重点考察了在不同温度条件下 Cu-BTC 对 CO2 的变压吸附（PSA）性能，发现 Cu-BTC 对 CO2 具有较高的吸附容量，且在不同压力对应 CO2 吸
2、附量的吸附等温线上出现了一个特定的拐点；有趣的是首次发现该吸附曲线拐点所对应的 CO2 吸附量随温度升高呈现很好的线性变化趋势，有助于 MOFs 微孔结构材料 Cu-BTC 在气体的吸附与分离领域的应用。 关键词：金属-有机骨架;气体吸附;二氧化碳;变压吸附 Abstract: using solvent hot method, all three were acid (H3btc) used as Organic ligands and nitric acid copper for the synthesis of Organic solvent flavoring substances M
3、etal skeleton (MOFs, Metal Organic Framworks) material Cu-BTC. Through the BET surface analysis, than the X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DSC) analysis technology to the structures were characterized. The au
4、thor in different temperature condition of Cu-BTC CO2 pressure swing adsorption (PSA) change performance, find that the Cu-BTC to CO2 has high adsorption capacity, and the corresponding with different pressure CO2 adsorption DengWenXian adsorption of appeared on a specific inflection point; Interest
5、ing is the first found that the adsorption curve inflection point of the corresponding CO2 adsorption increased with temperature present good linear change trend, help MOFs microporous structure material Cu-BTC in gas adsorption and separating fields. Keywords: metal-organic skeleton; Gas adsorption
6、; Carbon dioxide; Variable pressure adsorption *通讯联系人. 黎维彬教授. 本项目得到国家科技支撑计划（2008BADC4B12）的资助。 随着传统化石能源的不断减少，沼气等可再生生物质能源越来越受到人们的关注。沼气的主要成分是 CH4，还含有 CO2、N2、H2S 等杂质。因此，分离去除沼气中的二氧化碳是沼气的高值燃烧及天然气并网的关键技术。变压吸附（PSA）技术是分离提纯 CH4 与 CO2 的一种有效方法，是吸附分离领域的研究热点。PSA 技术常用的吸附材料主要是活性炭、沸石分子筛、碳分子筛等多孔材料 1-7。 近年来金属有机骨架(Meta
7、l-Organic Frameworks, MOFs)材料作为一种新型多孔材料成为各国研究者关注的热点。由于 MOFs 孔结构可控、具有大的比表面积以及常含有不饱和配位的金属位，使得其在吸附分离与气体储存等方面具有很大潜在的应用价值 8-12。其中含配位键不饱和的过渡金属铜的 MOFs Cu-BTC 是以 Cu(NO3)2 和均苯三甲酸（H3btc）为原料在水热体系中通过铜和有机配体的自组装形成的 MOFs 材料，具有微孔和很高的比表面积13-15。Cu-BTC 由苯环有机连接体和含 Cu 的金属羧酸配合物团簇组成, 它是最早被报道的含有四方形配位结构 Cu 的MOFs 材料之一16。文献报导
8、采用计算模拟发现 Cu-BTC 对 CH4 和 CO2 的气体吸附以及 CH4 与 CO2 混合气分离方面表现出良好性能17-19。 因此，本文考察了实验合成的 Cu-BTC 在 PSA 装置上对 CO2 变压吸附，重点研究了在不同温度条件下 Cu-BTC 吸附 CO2 的行为，并结合对材料表征对吸附分离性能进行了分析。 1 实验部分 材料合成 溶液 1：7.021g 硝酸铜（Cu(NO3)2， 分析纯）溶于 25ml 水；溶液2：3.063g 均苯三甲酸（1,3,5-Benzenetricarboxylic Acid，C9 H6O6 , 简记为 H3btc）与乙醇 25ml 混合搅拌 30m
9、in；将溶液 1 倒入溶液 2，室温搅拌 30min 后放入装有聚四氟内衬的 100ml 不锈钢反应釜中，95下密封反应 15 小时，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥过夜，即得蓝色含铜的 MOFs 晶体 Cu-BTC。 材料表征 BET 比表面积测试在 F-Sorb2400 比表面测定仪上进行，测试前样品在 175下真空活化过夜。XRD 测试日本理学 RINT2000 Vertical Goniometer X-射线衍射仪测试，采用 Cu K 靶，管压 40kV，电流30mA，2=5-60，步长 0.02/步，扫描速率为 5/min。热重（TGA）与差热分析（DSC）测试在德国耐驰（NETZS
10、CH）公司 STA449 F3 型号热重分析仪上进行，在氮气气氛中，选择温度范围为 25-800，升温速率为 5/min。SEM 采用 Hitchi S-4800 型场发射扫描电子显微镜进行观察，扫描前样品经过干燥、喷金等处理。 CO2 吸附性能测试 CO2 的吸附性能的测试采用静态法，在实验室自行设计的 PSA 吸附床上进行。经 175下真空活化后样品填装到吸附床中，吸附床的吸附温度采用恒温水浴或冰水浴控制，先用 CO2 对吸附床进行升压，然后记录吸附床压力变化，计算得到通入的 CO2 气体量以及吸附等温线。 2 结果与讨论 2.1 材料表征结果 XRD 谱图如图 1 所示，在 2 角为 6
11、.72、9.56、11.70、13.48、14.70、16.5、17.54处出现特征峰值，与文献报导的结果基本一致20-22。此外，低温氮气吸附等温线分析测试得到活化后的Cu-BTC 的 BET 比表面积高达 1280m2/g。 上述结果表明，所合成的 Cu-BTC 是一种典型的 MOFs 材料。 图 1 Cu-BTC 的 XRD 谱图 在图 2 所示的 SEM 像上可以清晰地看到该材料呈现规整的晶状结构，晶粒大小大约为 2-20 um。 图 2 Cu-BTC 的 SEM 像 TGA 及 DSC 的热分析曲线如图 3 所示，在 25 至 800，升温速率为20/min，在氮气气氛中测定了配合物
12、的 TGA 及 DSC 曲线。从图 3 中可以看出，加热 Cu-BTC 至 300其结构可保持不变，在大约 300开始失去有机配体均苯三甲酸, 高于 300其晶格结构开始坍塌，质量损失急剧增大，表明所合成的材料在 300具有良好的结构稳定性。 图 4 Cu-BTC 的 TG 和 DSC 曲线 2.2 温度变化对 Cu-BTC 吸附 CO2 的影响 与吸附其他气体如 CH4、N2、O2 等小分子气体不同，许多 MOFs 材料对 CO2 的吸附等温线上存在拐点23-25，即随压力的增加出现一段吸附量快速增加的区域，而当吸附量达到某一特定值后，吸附量的增加速度明显放缓。计算机模拟以及材料表征结果多将
13、该现象解释为 CO2 分子间静电力作用的影响。但也有研究表明，在 Cu-BTC 对 CO2 吸附等温线上没有发现该“阶梯”形状存在17。图 4 给出了本文所合成的 MOFs 材料Cu-BTC 对 CO2 的吸附等温线上，可以看到在吸附温度为 25时吸附等温线上出现一个拐点，对应的吸附量为 5.10 mmol/g。 图 4 不同温度下 Cu-BTC 对 CO2 的吸附等温线 通常材料的吸附行为与吸附温度的变化密切相关，且吸附过程中也常伴随着吸附热的变化。因此，图 4 给出了不同的吸附温度条件下，吸附量随吸附压力的变化。可见，在 0、25、55、70，对会造成一定的影响。利用恒温水浴及冰水浴将环境
14、温度分别保持测得不同温度下的吸附等温线如图 4 所示。随着温度降低，在相同压力条件 Cu-BTC 对CO2 的吸附量升高，有趣地发现吸附等温线拐点出现的位置也随着压力的变化向吸附容量较大的方向移动。 图 5 在 4bar 和不同温度条件下 Cu-BTC 对 CO2 的吸附等温线上的拐点对应的吸附量 从图 5 中可以看出，随着温度降低，CO2 吸附等温线上拐点所对应的吸附量逐渐变大，对拐点处吸附量的数值进行线性拟合呈现很好的线性关系，其线性相关度为 0.9997，如图 6 所示。文献计算机模拟以及材料表征结果认为该现象是受 CO2 分子间静电力作用的影响，因而在高温下CO2 气体分子热运动强烈，
15、可能导致分子间的静电力影响有所减小。 图 6 不同温度条件下拐点处所对应吸附量与吸附温度的线性拟合 3 结论 采用溶剂热反应合成的金属有机骨架（MOFs）材料 Cu-BTC 对 CO2 具有较高的吸附容量，在压力与吸附量的吸附等温线上具有一个特定的拐点；在不同的吸附温度下，Cu-BTC 对 CO2 的吸附容量随温度降低而增加；吸附等温线上的拐点处的吸附容量随着吸附温度的降低呈现出很好的线性增加趋势。该研究表明 MOFs 微孔结构材料 Cu-BTC 在 CO2 气体的吸附与分离方面可能具有潜在的应用价值。 参考文献 1 K. Bonnot, D. Tondeur, L. A. Luo, Tran
16、s IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84(A3): 192?208. 2 Stefan Ottiger, Ronny Pini, Giuseppe Storti, et al. Langmuir 2008, 24, 9531-9540. 3 Min-Bae Kim, Youn-Sang Bae, Dae-Ki Choi, et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 5050-5058. 4 G. Watson, E. F. May, B. F. Graham, et al. J. Chem. Eng. Data 2009, 54, 2701?2707. 5 Youssef Belmabkhout, Abdelhamid Sayari. Chemical Engineering Science 64 (2009) 3729 ? 3735. 6 Youssef Belmabkhout, Guy De Weireld, Abdelhamid Sayari. Langmuir 2009, 25(23), 13275?13278.
