1、微胶囊相变材料的制备研究微胶囊相变材料的制备研究 唐伟李敬涛孙翠艳 济南市锅炉压力容器检验研究所济南 250002 济南市大桥路中学济南 250108 摘要：微胶囊相变材料是将微胶囊技术应用到相变材料中而形成的新型功能材料,因其独特的功能而成为近年来材料研究的热点。介绍了以三聚氰胺-甲醛为壁材,正十二醇为囊芯,采用原位聚合法制备了相变储热微胶囊。采用 SEM 测定微胶囊形态并讨论乳化转速和乳化时间对微胶囊性能影响。实验结果表明,当壁材/芯材用量比为 12 时,在 7500r/min的乳化转速下乳化 10min,80时固化 1h 制备的微胶囊粒径分布均匀且表面光洁;微胶囊粒径随乳化转数增加而减小
2、,随着乳化时间延长,平均粒径急剧减小,表面光洁度增加，团聚减少，但乳化时间达到 10min 后粒径将不再变化。 关键词: 微胶囊相变材料原位聚合法制备应用研究 ABSTRACT Microencapsulated phase change materials (MicroPCMs) are a new kind of composite functional materials, which areprepared by microencapsulation technology. Recent advances in the preparation of MicroPCMs are revi
3、ewed. Microcapsules were prepared by the method of in-siu polymerization with melamine-formaldehyde as the outer membrane and a phase change materials as core。The surface morphology were investigated by using SEM,and we discussed the rotational speed of emulsification and the emulsified time influen
4、ce on the performance of Microencapsulated phase change materials.The experiment showed that the optimized parameters for microcapsule production were discussed and presented as:m(shell)m(core )=12,under the environment of 80and 7500 r/min for 1h.The particle diameter of Microencapsulated phase chan
5、ge materials of diminution with the rotational speed of emulsification increasing.The average of particle diameter diminished rapidly, the smoothness of surface increased, the reunion diminished with the emulsified time extending,but the particle diameter will no longer chang when the emulsified tim
6、e up to ten minutes. Key words：microencapsulated phase change materials(MicroPCMs); in-situ polymerization; preparation; application; research 中图分类号：TQ336.1+5 文献标识码：A 文章编号： 微胶囊相变材料(MCPCM)的研究是将微胶囊技术应用到相变材料中而形成的新的研究领域,增大了传热面积,防止了相变物质与周围环境的反应,控制了相转变时 PCM 的体积变化,提高了相变材料的使用效率,具有广阔的应用前景。可以广泛地应用于节能建筑材料、可控温纤
7、维、太阳能帆板、电子设备和军事领域等。 到目前为止文献报道的微胶囊化方法很多,约 200 多种,不同制备方法得到的微胶囊外壳性能有所差别。用于制备 MPCM 的方法主要是原位聚合法和界面聚合法。在原位聚合微胶囊体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，所以，聚合反应在芯材液滴的表面发生。聚合单体首先产生相对低相对分子质量的预聚体，当预聚体尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合反应的不断进行，最终形成固体的胶囊外壳，所生成的聚合物薄膜壳覆盖住芯材液滴的全部表面。原位聚合法合成胶囊的粒径主要取决于乳化过程中所形成的液滴大小，而液滴大小主要由液体粘度，乳化机转速和
8、乳化时间来决定。 1.1 乳液的制备 在高速搅拌的剪切作用和乳化剂 TA 的稳定作用下，正十二醇以微小液滴的形式均匀分散在水相中形成乳液。在该体系中，水为连续相，正十二醇为分散相，整个体系为水包油型乳状液。在乳化过程中，正十二醇被分散成微小液滴，极大地增加了水和油的界面积和界面能而使乳化体系处于不稳定状态。因此，需要加入乳化剂 TA 以使乳化体系处于稳定状态。TA 属于阴离子型表面活性剂，吸附在油/水界面上，将正十二醇包覆其中形成液滴。一方面 TA 降低了正十二醇液滴的表面张力，并因本身带负电荷而使液滴相互排斥；另一方面，TA 形成的界面膜可以避免液滴相撞而聚集。 1.2MF 预聚体的合成 M
9、F 树脂的合成分两步来完成：羟甲基化反应与缩聚反应。羟基化反应是三聚氰胺与甲醛在 PH 值为 8-9 的碱性条件下，70恒温下进行的，生成水溶性的 MF 预聚体，其化学反应方程式如下： 1.3 相变材料的微胶囊化过程 在胶囊化过程中，MF 预聚体作为反应物滴加到正十二醇的乳液中，MF 预聚体在整个体系中是水溶性的，在 70酸性条件下发生聚合反应，生成不溶于水且具有一定交联度的 MF 树脂。缩聚反应发生在正十二醇液滴的表面，随着预聚体尺寸的逐步增大，高聚物从水相中析出并沉积在正十二醇液滴表面，形成薄膜包覆正十二醇：随着聚合反应以及交联反应的不断进行，最终形成具有一定韧性的囊壁，包覆了正十二醇液滴
10、的全部表面，形成相变材料胶囊。整个原位聚合过程中都在均匀的搅拌速度下进行，避免胶囊粘结。 2.微胶囊相变材料的制备与性能研究 2.1 不同乳化机转速下微胶囊相变材料的合成工艺 1.将 3.3g 乳化剂 TA 加入到 50ml 去离子水中，在 60恒温水浴中加热 1h. 2.将 33.4ml 正十二醇倒入上述溶液中，在高剪切乳化机下以7500r/min 的速度高速乳化 10min. 3.将 4.9986g 三聚氰胺，9.98ml 甲醛，10ml 去离子水依次倒入圆底烧瓶中，用三乙醇胺调节 PH 值 8.0-9.0，在 143r/min,70恒温水浴中反应至溶液透明，得到预聚体。 4.将预聚体倒入
11、高速搅拌下的乳液中，5000r/min 继续乳化 5min. 5.滴加 2.3ml 乙酸于上述混合乳液中，恒温槽 80，固化 1h. 6.冷却至室温，加入两勺尿素除去游离甲醛。 7.减压抽滤，得到的滤饼用 30ml25的热乙醇洗涤一次，热水洗涤两次。8.干燥箱 60干燥，即得微胶囊相变材料粉末。 2.2 不同乳化时间下微胶囊相变材料的合成工艺 1.将 3.3g 乳化剂（吐温 80）加入到 50ml 去离子水中，在 60恒温水浴中加热 1h. 2.将 33.4ml 正十二醇倒入上述溶液中，在高剪切乳化机下以7500r/min 的速度高速乳化 10min. 3.将 5.0016g 三聚氰胺，9.9
12、ml 甲醛，10.2ml 去离子水依次倒入圆底烧瓶中，用三乙醇胺调节 PH 值 8.0-9.0，在 130r/min,70恒温水浴中反应至溶液透明，得到预聚体。 4.将预聚体倒入高速搅拌下的乳液中，5000r/min 继续乳化 5min. 5.滴加 2.3ml 乙酸于上述混合乳液中，恒温槽 80，固化 1h. 6.冷却至室温，加入两药匙尿素除去游离甲醛。 7.减压抽滤，得到的滤饼用 30ml25的热乙醇洗涤一次，热水洗涤两次。8.干燥箱 60干燥，即得微胶囊相变材料粉末。 3.实验结果与讨论 3.1 乳化机转速对微胶囊相变材料性能的影响 3.1.1 乳化机转速对乳液性能的影响 表 3.1 不同
13、转速下合成乳液的性能 转速/rpm 乳液 A （乳化过程） 乳液 C （乳化过程） 成囊性 质量/g 3500 乳化效果不好，静置分层，上层结成白色固体 聚合效果不好，乳液中有白色块状固体 成囊性很差 41.3615 4500 形成白色乳状液，较稳定，掺有少量白色块状固体 聚合效果较好，乳液中掺有少量白色块状固体 可以成囊，团聚多 24.9095 5500 形成白色乳状液较稳定，分散效果好 聚合效果较好，形成白色乳液 成囊性较好，团聚较少 19.0208 6500 形成白色乳状液，分散效果好，能长时间保持稳定状态 聚合效果较好，形成白色乳液较粘稠 成囊性好，胶囊表面较光洁，分散性好 20.27
14、01 7500 形成稳定的白色乳液，表层有较多气泡，颗粒分散均匀，能长时间保持稳定状态 聚合效果好，白色乳液粘稠，抽滤缓慢 成囊性好，胶囊表面光洁，分散性好 21.8719 乳化机转速是影响乳液稳定性的重要因素之一。保持乳化剂浓度为1.8?，其他工艺也固定不变，仅改变乳化机转速，观察乳化机转速对乳液性能的影响。 由表 3-1 可见，乳化机转速低于 4500rpm 时，乳液中有白色块状固体，呈囊性较差；当转速在 5500-7500rpm 时，形成的乳液稳定，成囊性较好。实验表明，合适的转速确实可以提高乳液的稳定性，并有利于合成分散性良好的微胶囊。 3.1.2 乳化机转速对微胶囊表面形态的影响 (
15、7500rpm) ( 7500rpm)(6500rpm) (4500rpm) (3500rpm) 图 3-1 不同乳化转速下合成微胶囊的表面形态 采用 SEM 观察微胶囊的表面形态，不同乳化机转速下合成微胶囊的表面形态见图 2-1，转速低于 4500rpm 时，合成的微胶囊粒径较大，表面有褶皱；转速继续增加，合成微胶囊粒径减小，表面光洁度增加，团聚减小。尤其是 7500rpm 时，微胶囊粒径均匀，表面非常光洁，没有团聚现象。 3.2.乳化时间对微胶囊相变材料性能的影响 3.2.1 乳化时间对乳液性能的影响 乳化剂（吐温 80）在正十二醇分散过程中起到稳定乳液的作用，乳化机转速维持在 7500r
16、/min，并固定其它工艺，通过改变乳化时间来观察合成乳液的性能变化，见表 3-2 表 3-2 不同乳化时间下合成乳液的性能 乳化时间/min 乳液 A （乳化过程） 乳液 C （乳化过程） 成囊性 质量/g 6 分散效果差，静置分层，上层结成白色固体 聚合效果不好，乳液中有白色块状固体 成囊性很差 25.9503 8 形成白色乳状液，较稳定，掺有少量白色块状固体 聚合效果较好，乳液中掺有少量白色块状固体 可以成囊，团聚多 23.6599 10 形成稳定的白色乳液，表层有较多气泡，颗粒分散均匀，能长时间保持稳定 形成稳定的白色乳液，表层有较多气泡，颗粒分散均匀，能长时间保持稳定 成囊性好，胶囊表
17、面光洁，分散性好 22.6438 12 形成稳定的白色乳液，表层有较多气泡，颗粒分散均匀，能长时间保持稳定 形成稳定的白色乳液，表层有较多气泡，颗粒分散均匀，能长时间保持稳定 成囊性好，胶囊表面光洁，分散性好 24.8440 从表 3-2 中看出,随着乳化时间延长,乳化效果越来越好,但乳化时间达到 10 min 后乳化效果不再变化。实验表明，乳化时间应控制在 10min. 3.2.2 乳化时间对微胶囊表面形态的影响 (10min) (6min) 图 3-2 不同乳化时间下合成微胶囊的表面形态 由图 3-2 可以看出，随着乳化时间延长,平均粒径急剧减小,表面光洁度增加，团聚减少，但乳化时间达到
18、10min 后粒径将不再变化。 4.结论 采用原位聚合法制成了以正十二醇为囊心，MF 树脂为囊壁的微胶囊相变材料。选择不同的乳化机转速以及乳化时间，可以合成一系列微胶囊相变材料，通过 SEM 对微胶囊的性能研究分析，得出如下结论： 1.当乳化机转速为 7500rpm，乳化时间为 10min 时，合成平均粒径均匀，成囊性好，胶囊表面光洁，分散性好的微胶囊。随着转速的增加，微胶囊的平均粒径呈指数关系减小。 2.乳化机转速对囊芯含量基本没有影响，在囊壁/囊芯比例固定为1：2 条件下，囊壁厚度与微胶囊粒径呈线性关系，且随转速增加而减小。3、原位聚合法是制备相变蓄能微胶囊较好的方法之一，实验操作简便，包
19、封效果好，能较好的发挥蓄热作用。乳化时间、搅拌速度对微胶囊粒径大小及粒径分布范围有较大影响。乳化时间越长，搅拌速度越大微胶囊平均粒径越小，粒径分布范围越窄。 参考文献 1.叶四化，王长安，吴育良等.微胶囊技术及其在相变材料中的应用J.12004，29（4）：38-45 2任晓亮,王立新,任丽,苏峻峰.原位聚合法制备相变储热微胶囊J.2005，11（36）：1722-1727 3.戴杜雁，张万长，张婉南等.对原位聚合法制备微胶囊技术的研究J.塑料工业 1994, (2):27-35 4.庄秋虹，张正国，方晓明.微/纳米胶囊相变材料的制备及应用进展J.化工进展 2006，25（4）：388-393 5.徐伟箭，陈海明，熊远钦等.相变物质正十八烷微胶囊的制备和表征J.湖南大学学报（自然科学版）2005，32（1）：69-72
