1、PVDF 和纳米 Al2O3 改性 PVDF 超滤膜处理含油污染水的比较研究摘要： 采用 PVDF 和纳米 Al2O3 改性后的 PVDF 超滤膜对含油污染水进行超滤试验，测试了在不同料液流速，操作温度，操作压力，运行时间下的两种膜的出水通量及出水水质。研究了清洗方法对两种膜性能的恢复效果。试验表明，两种膜出水悬浮物0.5mg/L、含油量0.5mg/L、COD 去除率为 8090，TOC 去除率在 95以上。但在相同的操作条件下（压力 0.1Mpa、温度 30） ，改性超滤膜稳定通量为138.53（L/m2.h） ，是原膜的 2.07 倍，到达稳定通量的时间是原膜的1.12 倍，清洗时通量恢复
2、也好于原膜。 关键词：纳米 Al2O3 ，PVDF，超滤，含油污染水，膜污染 Abstract: A ultrafilter test of oiliness waste water used the PVDF membrane and PVDF/nano-sized alumina (Al2O3) blend membrane is operated on the different velocity, temperature, pressure and running time to test the permeant flux and efflunt quality of the two
3、 kind of membrane. In addition, the recovery effect of the two kind of membrane with various cleaning methods was contrasted. The results revealed that the two kind of membrane obtained the effluent flocs0.5mg/L, the oiliness content0.5mg/L,COD removal efficiency of 80%90% and TOC removal efficiency
4、 above 95%.However, at the same condition (pressure 0.1Mpa, temperature 30), the steady flux of the blend membrane is138.53 (L/m2.h) as 2.07 times of the PVDF membrane and the time of getting to the steady flux is 1.12 times of the PVDF membrane. The recovery effect of the flux after cleaned is also
5、 better than the primary membrane. Keywords: nano-sized alumina, PVDF, membrane fouling, oiliness wastewater, ultrafiltration 中图分类号： TU74 文献标识码：A 文章编号： 1 前沿 传统的含油污染水处理方法主要有隔油法、粗粒化法、浮选法、离心分离法等，但这些方法都存在着操作环境差、运行管理费用高、对有机污染物去除率低、出水不易达标等缺点1。膜技术具有出水水质稳定良好、容积负荷高、抗冲击负荷能力强、运行管理简便等优点,为含油废水的处理拓宽了研究空间。随着研究的深入，
6、膜污染成为制约膜技术在处理含油废水中应用的主要问题2-8。本实验采用纳米 Al2O3 改性 PVDF超滤膜和 PVDF 超滤膜对大庆采油二厂聚南八污水站的滤后含油废水进行超滤实验，比较了两种膜的在处理含油废水时的透水性能、处理效果、抗污染性和清洗恢复效果。 2 实验部分 2.1 材料及仪器 聚偏氟乙烯（PVDF）管式膜、自制；纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯管式膜，自制；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10） 、柠檬酸、NaOH、HCl、十二烷基苯磺酸钠，市售；管式膜组件装置，自制。 2.2 实验方法 采用外壳长 80cm、内径 5mm 多孔支撑管，外壳长 80cm、内径15cmABS 套管，制成管式膜；采用
7、耐温较好的材料制成管式膜组件。运行中控温仪自动控温,离心泵循环料液装置流程见图 1。 实验中聚偏氟乙烯（PVDF）管式膜标号为 PVDF-0，纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯管式膜标号为 PVDF-2。 图 1：超滤测试示意图 Fig 1.testing equipment of the membrane 3 实验结果和讨论 实验用水取大庆油田采油二厂聚南八联合站，该含油废水经重力沉降、混凝沉降、二次压力过滤处理，其主要性质列于表 2。 表 1 现场实验水质分析 Table1. water quality of experiment 3.1 透水性能 在进水水质一样，压力 0.1Mpa、温度 30、运
8、行时间为 10h 相同的条件下，考察两种膜的透水性能，具体的数据如图 2。 图 2：膜的通量随时间变化 Fig.2 fluxes of membranes decline with time 由图 4 可以看到：随着运行时间的延长，两种膜的出水通量逐渐减小，最后都到达一个稳定值。而在整个运行中，改性膜的出水通量都要高于原膜。改性膜的稳定通量为 138.53（L/m2.h） ，原膜为66.88（L/m2.h） ，改性膜是原膜的 2.07 倍；达到稳定通量的时间改性膜为 300 分钟，是原膜的 1.12 倍；达到稳定通量时，改性膜的通量下降率为 31.16，而原膜的下降率为 48.97。 3.2
9、处理效果 超滤装置在进水压力为 0.1Mpa、温度 30条件下，连续运行 10 小时，检测不同时间段的出水水质，具体数据如图 3 至图 7。 从图 3-7 结果可以看到：两种膜稳定出水时，透过液清澈透明，出水浊度在 1 以下；出 水悬浮物0.5mg/L；含油量0.5mg/L；出水 COD 为 70-90mg/l,去除率为 8090； 出水 TOC 为 5-8mg/l,去除率达到 95以上。可见两种膜在处理含油废水时都有非常好的效果9，如果解决了在处理中的膜污染问题，膜在处理含油废水中将会得到更广泛的应用。这也是对 PVDF超滤膜进行改性的主要目的。 图 3 超滤除油效果 图 4 超滤除浊效果
10、Fig3. the result of oiled-removed by UFFig4. the result of turbity removed by UF 图 5 超滤除 COD 效果图 6 超滤除 TOC 效果 Fig5. the result of COD removed by UF Fig6. the result of COD removed by UF 图 7 超滤除悬浮物效果 Fig7. the result of SS removed by UF 3.3 抗污染性 从前面图 4 分析可知：在相同的条件下，改性 PVDF 超滤膜通量下降率要低于 PVDF 超滤膜。再从下面色质
11、联图我们也可看到，改性膜的污染物质种类和含量都要少于 PVDF 膜，这说明改性后的 PVDF 超滤膜抗污染性能有很大的提高。对此我们研究发现，主要是由于添加了无机纳米氧化铝使得 PVDF 的亲水性能得到改善。 图 8 污染的 PVDF 膜的色质联图图 9 污染的改性 PVDF 膜的色质联图 Fig8. GC/MS graph of flouing PVDF membrane Fig9. GC/MS graph of flouing blend membrane 3.4 膜的清洗与恢复 在实验中，含油污水连续地通过管式膜，料液中的微粒、胶体等杂质吸附和沉积在膜表面或膜孔内，使膜的透水通量衰减。因
12、此，为减缓膜的污染，必须寻找有效的清洗方法，使膜的透水通量达到较好的恢复。本实验采用了不同的清洗液和清洗方法对 2 种膜进行了清洗试验。清洗时间为 20min，清洗温度为 30，结果列于表 2。 表 2 膜的清洗与恢复 Table2. cleaning and recovery of membrane 从上表结果可以看出，碱洗效果要比酸洗效果好，采用 NaOH 溶液和PH=10 的 1%OP-10 作为清洗剂对两种膜的进行反洗，恢复率都能达到 90%以上。从整体情况来看，改性膜恢复效果要稍微好于原膜。在清洗实验中我们发现改性膜的耐强碱性有所减弱，这可能是由于添加的纳米材料和碱发生反应有关。综合
13、比较，采用 PH=10 的 1%OP-10 作为清洗剂为好。4 结论 （1）在相同的操作条件下（压力 0.1Mpa、温度 30） ，改性超滤膜稳定通量为 138.53（L/m2.h） ，是原膜的 2.07 倍； （2）两种膜在处理含油废水时，出水悬浮物0.5mg/L、含油量0.5mg/L、COD 去除率为 8090，TOC 去除率在 95以上； （3）在相同的条件下，改性 PVDF 超滤膜通量下降率要低于 PVDF 超滤膜；到达稳定通量的时间是原膜的 1.12 倍，污染物种类和含量都少，抗污染性能有很大的提高； （4）采用 PH=10 的 1%OP-10 作为清洗剂，两种膜的通量恢复率都在90
14、%，但改性膜要好于原膜。 （5）由于通量和抗污染性得到很好的改善，改性膜具有很好的推广应用前景。 参考文献 1李永发,李阳初,孙亮,等.含油废水处理技术综述.水处理技术,1991,17(1):1 2张裕卿,丁健,常俊石.聚砜Al2O 复合膜处理油田污水.工业水处理,2000,20(2):24-25 3唐燕辉,梁伟,柴章民.含油污水膜技术处理.精细石油化工,1998,(2):37-39 4Sang H Hyun,Gye T Kin.Synthesis of ceramic microfitration membranes for oil-water separation.Separation Science and Technology,1997,32(18):2927-2943 5刘洪海,张俊贞,沈优越.超滤膜过滤乳化油废水的实验研究.中国给水排水,1997,13(4):6-9 6王静荣,吴光夏,王正军,等.超滤法处理乳化油废水的研究.环境化学,1997,18(4):53 7李发永,李阳初,孙亮等.含油污水的超滤法处理.水处理技术,1995,21(3):145-148 8刘茉娥.膜分离技术.北京:化学工业出版社,1998 9张玉忠,李然,李泓.中空纤维超滤膜处理油田含油污水.环境化学,1997,16(3):241-246
