1、第十三章 表面物理化学 教学目的与要求 : 使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气 -液界面，气 -固界面，液 -液界面和固 -液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。 重点与难点 : 表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液 液界面和固 液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。 界面： 密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气 体时也可称为表面。 处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的
2、性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中 , 当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。 界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以 及化学前驱的一些物理过程。 分散程度和表面积的关系。 由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并
3、赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。 13 1 表面张力和表面 Gibbs 自由能 表面张力 液体表面张力存在的两个实 验： （ 1） 金属园环内肥皂膜的破裂过程。 （ 2） U 型框架皂膜的扩大过程。 在皂膜的边缘，存在着一种力，趋向使表面收缩的力，称为表面张力 （单位： 1mN 。表面张力：作用于表面的边缘，并且和边缘相切，使表面收缩的力。 表面张力是体系的性质，
4、和体相的种类，温度，压力，组成以及与其共存的另一相的性质有关。当共存的加一相是非气相时，称为界面张力。 表面热力学的基本公式 当扩展表面时，就需要对体系做功（反抗表面张力），在 pT, 及组成不变的条件下，对系统做的功（ W ）等于在这个过程中体系自由能的增加 pTdG, 即 dAWdG pT , 这个功称为表面功。在以前的热力学函数变化的表示式中 , 没有考虑表面功。在此时，各热力学的变化可以表示如下： BB Bs dndApdVT d SdU BB Bs dndAV d pT d SdH BB Bs dndAp d VS d TdA BB Bs dndAV d pS d TdG bBBB
5、nVSnPSnVTnPT AUAHAFAG, 由第一关系式， BnPTAG, 可知它是在 pT, 及体系的组成不变时，扩展单位表面积而引起体系的吉布斯自由能的增加值，所以，也称为比表面自由能（单位：2mJ ） 。 界面张力与温度的关系 应用全微分的性质： BB nPAnPT TAS, BB nVAnVT TAS, 给上边两式都乘以 T，可得 BB nPAnPT TTATS, BB nVAnVT TTATS, 在 T 变化的情况下扩展单位面积时所吸收的热， dATdS 是正值 , 0)( ,. T BnPT 。在指定的条 件下扩大单位面积而引起体系的内能和焓的变化为 BBB nVAnVTnVT
6、TTASTAU, BBB nPAnPTnPT TTASTAH, 当温度上升时，体积膨胀，分子之间的距离增大，引力减小，表面张力下降，有人提出表面张力与温度的关系如下， )(32 TTkV cm 式中的 V 是液体的摩尔体积，是常数，对非极性液体，由于接近 T 时，气液界面已经模糊不清，有人把公式修正为 )0.6(32 TTkV cm 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 水的表面张力会随着溶质的加入而变化，可以分为三种情况： (1)无机盐，不挥了性的有机酸碱的加入会使表面张力升高（原因说明 ），并且溶质在表面的浓度小于在溶液中的浓度 0dcd (2)可溶性有机物的加入会使表面张力下降，并且在表面的浓
7、度小于在溶液本体的浓度（原因） 0dcd (3)碳原子数大于 8的含碳氢链的具有憎水及亲水基团的不对称的有机物的加入会极大地降低溶液的表面张力，而且这些物质可以在溶液的表面极大的浓集。这种物质称为表面活性剂。 0dcd Traube(特劳贝 )在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，同一种物质在低浓度时的表面张力降低效应与浓度成正比，不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳原子的增长而增 加，每增加一个 2CH ，其表面张力降低效应可增加 3.2 倍，这个规则称为 Traube规则，其它脂肪醇胺酯等也有类似的表面活性随碳原子的增长而增加的情况。各种有机物溶液的表面张力与溶液
8、浓度的关系如下图所示。 对于可溶性的短链的醇，醛酸类化合物的浓度和溶液的表面张力之间的关系，可以用希斯科夫斯基公式来表示： )1l g ( 00 Kccb 式中 0 ,分别纯溶剂及溶液的表面张力， b 为常数，同系物数值相同，对脂肪酸来说， b 的数值约为 0.411， K 是一个常数，随物质而异，对有机物质来说，碳原子数增加， K 降低。 1.3)1( )(“ nK nK 当浓度很低时，展开上式，并略去 c 的高次项，可以得到： acKccb 3 0 3.2 /00 即在低浓度时，溶液的表面张力下降的数值与浓度成正比，这和 Traube 规则相同。 13 2 弯曲液面上的附加压力和蒸气压 弯
9、曲液面上的附加压力 静止的液面一般是一个平面，但是某些特殊情况下如毛细管中，则是一具弯曲的液面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不同。 在凸面上，研究以 AB 为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以 会产生一个向下的合力。凸面上受的总压力为： Po+ Ps 所以凸面上所受的压力比平面上大（ Po 为大气压力， Ps 为附加压力）。在凹面上，研究以 AB 为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。凹面上向下的总压力为：
10、Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。弯曲液面内外的表面张力对内部液体的作用可以用左图表示： 总之，由于表面张力的作用，在弯曲的表面下面的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向指向曲面 的圆心。 设毛细管充满液体，管端有半径为 R的球形液滴与之平衡，若外压为 0p ，附加压力为 sp ，则液体所受到的总压为 sppp 0 ，如对活塞施加压力 p ，使液滴体积增加，则相应地表面积增加 dA 。如在这个过程是在可逆的条件下进行的，环境所消耗的功应和系统增加的表面 Gibbs 自由能相等 ss dAdVp 因为 443484232dRRdVRVdRRdARA ss代入上式，得
11、2Rps 在了解了附加压力及其影响因素后，可以解释如下一些现象： 1、在不受外力的作用时，液体或液泡总是呈球形； 2、毛细管现象 毛细管现象： 当将一 根毛细管插入液体中时，常会出现毛细管上升，而毛细管上升和毛细管下降和高度是和毛细管的径，液体的表面张力，以及接触角有关的。 设：毛细管可以被液体润湿，其半径为 R，液体和毛细管的接触为，液体的表面张力为，在毛细管内液面的曲率半径为 R, 液面下的附加压力 /2 Rps 由液体内部同一液面处压力相等的条件 ghR 2 2gRh cos rR 因为 cos2gRh 所以 当液体可以润湿毛细管壁时， 90 , 为凹形液面， h 0 当液体不可以润湿毛
12、细管壁时 90，为凸形液面， h 0 用毛细管现象可以说明农民锄地 保墒的道理。 Young Laplace 公式 Young Laplace 公式是描述 弯曲液面的附加压力的基本公式。 设：有一块液面，面积为 A，在曲面 O 点上相互正交的两个曲线的曲率半径为 R1，R2 曲面下面的附加压力为 sp ，如对液体做功，使液体的面积扩大到边长分别为dyydxx , 。如使外压和温度不变，在可逆的情况下，对体系所做的功等于表面自由能的增加。 )()( y d xx d yxydyydxxAw 根据功的定义 x y d zpp d Vw s 由三角形相似的原理 dzRxdxR dzRx dxx 22
13、2 dzRydyR dzRy dyy 111 代入公式 dzRxyRyxx y d zp s )( 21 )11( 21 RRps 这个公式称为 Young Laplace 公式，是计算液面下附加压力的基本公式，过曲面上一点相互正交的两个曲率半径称为主曲率半径。虽然两个主曲率半径的在大小和方向有关，但 )11(21 RR 和所取的方向没有关系。当液面为球形时， R1 =R2 = R 此时 Rps 2 （注意和气体常数的区别）。 弯曲液面上的蒸气压 Kelvinw 公式 由于变曲液面下附加压力的存在，使得 在处于同一温度时平面液面下和变曲液面下的液体的化学势不同，引起两个液面上的蒸气压也不相同。
14、 设：处于同一温度 T 的同一液体具有平面和凸形的两个不同的液面，同时设想施加在两个液面上的压力为 p ，平面液面上的蒸气压为 0gp , 弯曲液面上的蒸气压力为 gp ，由达到平衡时化学势相等的条件， 平面液面上蒸气的化学势 gggl ppRTT ln)( 平弯曲液面上蒸气的化学势 gggl ppRTT ln)( 弯两式相减 gl ppRT )ln( 液体的化学势之差 2)( RVpVPpPVdpV msmsmmPPPl s 2)l n ( RVppRT mg 即 )(2)ln ( MVR T RMpp mg 当液面为凸面时， ， 0gg pp ,当液面为凹面时， R 0, 0gg pp 。
15、 这个公式称为开尔文公式，它可以推广到两个同半径的液面的蒸气压的比较 )11(2)l n ( 12 RRRTMpp g 用开尔文化式可以说明如下的事实： 1 人工降雨； 2 加入沸石防止暴沸； 3 重量分析中的陈化过程； 4 结晶时加入晶种。 13 3 溶液的表面性质 溶液的表面吸附 Gibbs 吸附公式 溶质的表面吸附 : 液体会用表面积和表面张力降低的方法来降低体系的吉布斯自由能，当有有机物质溶于水中之后，有机分子的憎水部分有一种向表面逃逸的趋势，其结果有机物在表面的浓度要大于在体相的浓度，并且由于有机物在表面的浓集，改变了液体的表面状 态，把水表面变成了近似的有机的表面，由于分子之间的作
16、用力的减小，使得液体的表面张力降低。 无机物进入溶液后会发生相反的情况。 表面化学中把溶液的表面溶质的浓度和体相不同的现象叫做表面吸附，前者称为发生了正吸附，后者为发生了负吸附。 吉布斯用热力学方法推导得出了定温下溶液的浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系 )/( 2222 mm o lddRT 式中 2 为溶质的活度， 为溶液的表面张力， 为单位面积上的过剩吸附量（或表面超量）。 关于表面过剩吸附量的说明：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量的溶剂所含 的溶质的物质的量的超出值。 上边公式可用于不发生解离的溶质的表面吸附的计算。 吉布斯吸附公式的实验验证： 在吉布斯公式导出
17、来以后，为了证明该公式的正确性，McBain 设计了一个非常巧妙的实验，用一个快速移动的刀片，把液体的表面层（约0.005 mm）刮下来，收集在样品管中进行分析，所用的计算公式为 A nnnn )(1020122,1式中民 2,nn 2 分别为表面层中溶剂，溶质的物质的量， 02n 为本体溶液中与溶剂的物质的量为 01n 共存的溶质的物质的量， 为溶液的表面积。 对上式理解如下： 0102 /nn 是本体溶液中单位物质量的溶剂中所具有的溶质的物质的 量， )/( 01021 nnn 是样品（刮下来的表面层）中的溶剂放在体相中所具有的物质的量，所以 ， 的含义为：单位面积的溶液表面所含的溶质的物
18、质的量比在体相中相同量的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。实验证明，吉布斯公式是正确的。 分子在两相界面的定向排列 由希斯科夫斯基公式， )1lg ( 00 Kccb )1ln (303.2 00 Kccb 对上式求导 )(303.2 “0 ccKbccd d )(303.2)1(1303.2)( 90 ccKbKK ccbccdd 对于稀溶液 cc2 代入吉布斯吸附公式 2 202,1 3 0 3.2 KRTb 令 RTbK 303.2 0 则有 222,1 KK 以 2,1 对 作图，可以得到如右图的曲线。可知当浓度小时， 2,1 和 成直线关系，当浓度大时， 2,1 不会随 的增大而增大
19、 由公式 2 22,1 KK 当 很 大时 RTbK 303.2 02,1 这就是说，对一个同系物，不管碳链的长短，其饱和吸附量都是相同的。由此以及由有机分子的两亲性质，可以得出结论，在达到饱和吸附时，有机物分子在水面上是以极性基团朝下，碳链的尾巴朝上的整齐的排列。只有这样，才和所属的同系物在关，而和它是那同系物中的那一种物质没有关系。 由 的数据，可以计算有机物的截面积 Lm 1 表面活性物质也会在 液 液，固液和固气的界面上排列，它的这种特性，可以显著地改变两相界面的性质，这一点在实际应用方面用处很大。 13 4 液 液界面的性质 液液界面的铺展 当把一种较轻的液体滴在比重较大的另一种液体
20、表面上时，会形成一个透镜，或铺展成一个薄膜。一种液体在另一种液体上形成的形状和各自和它们的界面张力有关，在达成力学平衡的时候，三种界面张力共同作用，其中 ， 和 ， 力图使液滴成球形，而 ， 力图将液体（ 2）完全铺展成一个薄膜，很明显，当 ， （ ， ， ） 时，则液体可以在液面上铺展开来，如液体 2 中水，由于水的表面张力大，一般的矿物油的表面张力很小，可以在水面上铺展 单分子表面膜 不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在 界面上自动地相以对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。但是，如果两亲分子的疏水能力变大，它在水中的溶解度降低而更容易
21、富集于表面上。当两亲分子的疏水能力大到一定程度时，它在水中的溶解可以忽略，这时可以认为它全部集中于液体的表面上形成单分子膜，虽然这种单分子膜不是通过吸附产生的。 早在 1765 年，富兰克林发现，当油滴铺展到水面时，成为很薄的膜，其厚度约为。其后有从又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜又称为单分子表面膜。 现在一般的制膜方法 是先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展液，再将铺展液均匀地加在液面上使之铺展，等到溶剂挥发后，就在底液上留下单分子表面膜。 成膜的材料一般是：（ 1）两亲物质，带有较大的疏水集团，包括碳氢链和芳香链，如碳原子大于 16 的脂肪
22、酸，脂肪醇等。（ 2）天然的或合成的高分子化合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，蛋白质等，其中既带有极性集团的水不溶物，也有水溶性高分子。 表面压 将不溶于水的有机物滴在水面上时，有时有机物会在水面上铺展成一个单分子表面膜，在油滴的铺展过程中，如果在水面上有一长度为 l 的非常薄的浮片，将水面和单分子 表面膜分开，由于膜内分子在水面的自由运动，会对浮片产生一种推动力，称为表面压 ，由于这种推动力使浮片移动了 dx 的距离，不溶单分子膜增加的面积为 ldx，所以系统的吉布斯自由能降低了（ 0 ） ldx，在这个过程中系统做功 ldx。 系统所做的功等于系统自由能的降低， ldx = （ 0 ） ldx
23、 = 0 表面压的测量 朗格缪尔膜天平 a 曲线与表面不溶膜的结构类型 表面膜的 a 等温线的测定。 在制备表面膜时，设所用的铺展液的质量为 m（ g），溶液中成膜材料的 浓度为 c（用每克铺展溶液中所含成膜材料的质量表示，其单位为 g /g），则成膜材料的物质的量为 Mmc/ （ M 是成膜材料的摩尔质量），于是成膜材料的分子数为 MLmc/ 。若膜的面积为 A，则每个成膜分子的平均占有面积为 m c LMAMm c LAa ss / 显然， a/1 就是表面浓度（即单位面积中的粒子数）。 用朗格缪尔膜天平，可以测得不同分子所占据的面积时的表面压，从而得到 a等温线。在 a 等温线上，根据的二维物质的聚集状态的不同，可将其曲线分为：气态膜，气液平衡区，液态扩张膜，转变膜，凝聚膜等。 不溶性表面膜的一些应用 表面膜的应用研究： （ 1） 蛋白质的分子量及结构的测定。 （ 2） 表面化学反应的研究。 （ 3） 生命过程的现象的研究。 （ 4） 新材料的研究。 13 5 膜 L B 膜的形成
