1、化学合成中微波技术的应用摘 要：随着改革开放以来我国科技的高速发展，微波技术也向前迈出了一大步，文章对微波辐射在有机合成及无机合成上的应用进行了简要阐述。 关键词：微波技术 化学合成 我国在微波技术的研究起步于 80 年代。微波在化学化工各个领域内的应用研究参差不齐，在橡胶工业中应用较早，主要是微波硫化技术。从 1985 年以来，我国直接从国外引进微波硫化技术，陶瓷微波烧结技术是国家/8630 高技术新材料领域资助项目，在该领域内理论研究和工业应用并驾齐驱。但微波技术在某些领域如香料、造纸等行业研究应用较为滞后。总之，国内微波辐射技术在合成化学方面的研究是处于起步阶段，需要学习，借鉴国外经验，
2、本文就这一研究领域，对有机湿、干反应和无机合成的近期进展作一介绍，希望对化学工作者在这方面的研究有所帮助。 微波是一种高频电磁波，其频率为 3 义 102-3x105MHz，波长从0.olmm 到 lm，包括分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波，在电磁波谱系列中，其高频端与远红外线相邻，而低频端与普通无线电波的超短波衍接。微波的热效应是由物质的离子、极性分子及因电场作用而产生的极化分子在迅速交变的微波场中交替排列，高速振荡、摩擦和碰撞而瞬间产生的。 一、微波技术在有机合成上的应用 微波辐射加热与传统加热技术有着本质的区别，前者是在物质受到微波辐射后分子从相对静态瞬间转变成动态，分子偶极以每秒数十亿
3、次的高速旋转产生热量，由于此瞬间变态是在物质内部进行的，故常称为内加热。而传统加热方式是靠传导和对流进行的称为外加热。内加热具有加热速度快，受热体系均匀等特点，外加热方式进行的的反应常常需要几小时甚至几十小时才能完成，微波反应往往在几分钟内就能完成，可以避免反应物长时间加热而引起副反应，因此在加速反应的同时可以提高反应收率和产品纯度。 1.微波可以加速在溶剂中进行的有机反应 极性溶剂如水、醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、醋酸等能与微波有效偶合，在微波辐射下能被很快加热。而非极性溶剂如苯、环己烷、石油醚、乙醚、四氯化碳等难与微波有效偶合，因此在微波辐射下不能被加热，但在这些溶剂中加入少量极性溶
4、剂也可以被加热。值得一提的是，在极性溶剂中加入少量盐，能加强溶剂和微波的纯偶合，从而提高加热速度。 早在 1986 年 Giguere.R.J 等将蒽和富马酸二甲酯进行 Diels-Alder反应，在对二甲苯溶液中，用微波辐射 10 min，得到产物，收率为87%，而常规方法在 138e，加热 4 h，收率仅 67%。用微波促进芳香族的亲核取代反应，使用相转移催化剂，用碱金属氢氧化钠作缚酸剂，对氯硝基苯和乙醇在微波辐射下反应 2 min，可以几乎定量的得到对乙氧基硝基苯。 具有活泼亚甲基化合物与羰基化合物在碱存在下进行 Knoevenazal缩合反应，微波辐射 115 min，便可得 90%的
5、相应的烯烃。 丁二酸酐和苯肼在醋酸溶液中反应制备 N-苯基哒嗪二酮，如用常规的方法反应需耗时 4h，收率为 85%，而用微波技术反应 2 min，收率为88%。苯甲酸和异丙醇在催化剂量的硫酸存在下，用微波辐射，制备苯甲酸异丙酯，收率可达 95%。 氰乙酸乙酯和对甲氧基苯胺在三氯苯溶剂中，用微波辐射 6 min 得91%的 N-对甲氧基苯基氰乙酰胺。 2.微波加速无溶剂的有机反应 许多固体在吸收微波辐射后能迅速地达到高温，利用这一特性，将一反应物和某固体混合，然后在微波的辐射下与另一反应物发生化学反应。由于低微波吸收或不吸收的无机载体，如三氧化二铅，二氧化硅等不阻碍微波能量的传导，能使吸附在无机
6、载体表面的有机物充分吸收微波能量后被活化，从而大大提高了反应速率。 1993 年 Varma 等在微波辐射去化合物保护基方面进行了广泛的研究，他们发现乙酰基保护的苯酚可以选择性地去保护基，双乙酰化了的对羟基丁基苯酚用三氧化二铝作载体，微波辐射 30s，去掉酚羟基上的保护基，收率为 93%。同样条件下，微波辐射 215 min，则酚羟基和侧链羟基的保护基同时被去掉，收率达 92%，而用通常的方法，达到近似的收率，则反应时间长达 40 h。 微波促进烷基化反应有较多的报导，Bram 等报导了羧酸烷基化生成羧酸酯，将醋酸的钾盐吸附在三氧化二铝上，加入溴代正辛烷，在微波下辐射 2min，得到乙酸正辛酯
7、，收率为 80%。邻苯二甲酰亚胺 N-烷基化反应，先将卤代烷吸附在碳酸钾上，再与邻苯二甲酰亚胺混合，将此混合物微波辐射 410 min，可以 95%的收率制得 N-烷基邻苯二甲酰亚胺。 制备 O-芳基-N， N 二甲基硫代氨基甲酸酯14是微波促进芳氧基化的一个例子，先将芳香族酚吸附在含有氟化钾的三氧化二铝上，再与二甲基硫代氨基甲酰氯混合，在微波辐射下生成 O-芳基 N， N-二甲基硫代氨基甲酸酯，该化合物又可以在微波辐射下重排为 S-芳基-N， N-二甲基氨基甲酸酯，在微波辐射下反应只需几分钟，而常规方法需在乙腈溶液反应 16 h。 醛基和活泼亚甲基的缩合反应也可以在无溶剂的条件下进行，5-硝
8、基糠醛和氰乙酸乙酯吸附在 Lewis 酸和氯化锌上，微波辐射 1 min，可得到高收率的相应的取代丙烯酸酯。 N-芳基和烷基取代的吡唑衍生物是医药、农药等领域的重要中间体，用常规的加热方法不仅反应时间长（需 2496 h） ，而且长时间加热会产生重排等副反应，影响产品纯度。用微波辐射，只需 38 min，不仅时间短，而且可以避免许多副反应，是目前制备 N-取代吡唑的最佳方法。 Andrew 最近报导了用微波技术制备一系列 N-芳基含氮杂环化合物，如苯骈咪唑，咪唑、三唑和吡唑，方法是在醋酸铜存在下，用聚苯乙烯-聚乙二醇（PS-PEG）树脂作为固体载体，用苯基硼酸作为芳基化剂制备N-芳基杂环化合物
9、，如苯骈咪唑和对甲苯基硼酸进行 N-烷基化反应，用常规的外加热法需在 80 摄氏度加热反应 48 h，收率仅为 30%，若用微波辐射 5 min，即可达 56%的收率，产品纯度为 96%。 微波技术在杂环化合物的合成上得到了广泛的应用，三氯乙腈与 N-苄叉甲胺 N-氧化物，在无溶剂条件下，微波辐射 210 min，环合生成 2，3-二氯-2-甲基-3-苯基-5-三氯甲基-1，2，4-口恶二唑，收率为 82%，而一般外加热方法收率为 61%。 蒽醌是一种重要的染料工业原料，利用 Friedel-Grafts 反应生产蒽醌时，最后一步反应是邻苯甲酰苯甲酸，脱水生成蒽醌，通常以酸性粘土作催化剂，用硫
10、酸脱水，不仅生产过程中有大量酸性废水，而且用外加热的方法催化剂只用 4 次，收率就下降至 50%，而用微波辐射脱水环化生成蒽醌，产率可高达 90%，催化剂在 350e400e 也不失活，连续使用12 次，还能保持高收率。 二、微波技术在无机合成上的应用 在无机化合物的合成方面，微波辐射显示出较大的优越性。国外在无机固体合成方面发展迅速，Rao.K.J.等作了较为全面的评述。许多无机化合物，如碳化物、氮化物、复合氧化物、硅化物、沸石等都可以用微波技术合成，这类无机物中的许多在工业生产上有重要的意义。例如稀土 Y 型沸石是石油工业上广泛应用的裂解催化剂，目前工业上常用水热交换法制备，为达到所需的交
11、换度，需进行多次交换和焙烧，周期长，效率低，操作复杂，而且在多次的交换和焙烧下部分沸石的晶体结构受破坏。使用微波辐射的水热交换法具有交换度高，交换时间短，对沸石结构无影响等优点。 碱式碳酸镁是生产铌镁酸铝独石电容的重要原料，也是较常用的化学试剂，但该化合物热稳定性较差，不易制得电子陶瓷所需的四水合物Mg5（CO3）4（OH）2?4H2O 单一物相，且粘度分布难以控制，因而影响电容原料的配比、烧结温度及电学性质。采用微波加热代替常规的水蒸汽加热或水浴加热法处理碳酸镁三水合物 MgCO3?3H2O，得到了具有固定组成的均分散 Mg5（CO3）4（OH）2?4H2O 片状细微晶体，具有操作简便、准确
12、、产品性能好等特点。 磷酸盐类的钠米粒子，可广泛应用于颜料、涂料、催化剂和功能陶瓷材料的生产上。采用传统的加热方法需长时间的加热过程（至少需 3h） ，而且很难得到稳定的磷酸盐超细微粒子分散体系，用微波辐射只需加热6min 左右，即可得到磷酸盐的均匀分散球形微粉，整个制备过程时间短，见效快，操作方便。 三、结束语 微波技术作为一门新兴的交叉性学科，在理论上尚缺乏系统性，存在不少急待进一步深入研究和解决的问题。微波技术在化学各领域的应用还比较零散，未形成体系，从已发表的文献信息来看，大部分还处于实验研究阶段，与之相匹配的微波设备、装置、材料的研制相对滞后，这阻碍了该技术的全方位扩展。但相信随着理论研究和实验工作的不断深入，这些问题将逐步得到解决。可以预见，微波技术在化学研究和化工生产中将会得到广泛的应用和发展。 参考文献 1矫庆泽，等.微波辐射下 LaNaY 沸石的水热交换反应 1 应用化学，1994，11（3）：8485. 2徐勇，陈克巧.国内微波化学应用研究现状及进展.上海化工， 1998， 23（2）：5658. 3梁亮，梁逸曾.微波辐射技术在有机合成中的应用.化学通报， 1996（3）：2632.
