1、 前次课总结 醛酮的还原反应还原到醇或亚甲基的不同试剂、反应的选择性 醛酮的氧化反应醛和酮氧化反应的区别、 Baeyer-Villiger氧化 Cannizzaro反应五、醛、酮羰基 a-H 的弱酸性 (P.475, 10.19) 共轭不饱和体系可传递：一些典型 CH 的酸性比较 (in DMSO)v 碳的杂化形式中 s 成分越多，与之相连的氢酸性越强v 推电子基取代使氢酸性减弱；推电子基越多，酸性减弱越多v 吸电子基取代使氢酸性增强化合物 pKa 化合物 pKa(CH3)3C-H 71 CH3CH2-H 51 (DMF)CH3CH2-H 62 CH2 CHCH2-H 38 (DMF)CH3-
2、H 60 PhCH2 -H 39 (DMF)CH2 CH-H 45 NCCH2-H 31.3Ph -H 43 C2H5OCOCH2-H 30.5HCC-H 26 PhSO2CH2-H 29.0H2N-H 36 CH3COCH2-H 26.5CH3CH2O-H 16 PhCOCH2-H 24.7HO-H 15.7 NO2CH2-H 17.2 吸电子基对酸性的影响稳定写不出共振式羰基 a 位 H的酸性 (in DMSO)化合物 pKaCH3COOC2H5 30.5CH3COCH3 26.5CH2(COOC2H5)2 16.4CH3COCH2COOC2H5 14.2CH2(COCH3)2 13.3单
3、羰基：2个共振式双羰基：3个共振式 b-双羰基化合物 (双活化 )，a-氢 酸性相对较强。 吸电子基越多，酸性增强越多。由 a-氢的酸性引起的两种现象 醛酮 a 位的氢 氘交换 有 a-氢的手性醛酮的消旋 氢 氘交换机理： 消旋机理： 碱性条件： 酸性条件： 不对称酮的烯醇负离子化动力学控制 热力学控制条件强碱 弱碱或强碱低温 常温或加热酮不过量 (使不可逆 ) 强碱时酮过量 (使可逆 )一些常用于生成烯醇负离子的碱a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b 用于活泼 a-氢的 烯醇负离子化 (如 b-双羰基化合物 )叔胺类吡啶衍生物强碱 a 较强碱 较弱碱 b 酮式和烯醇式的互变异构化合物 k = enol / keto10 -5 (H2O)8 10 -8 (H2O)7 10 -2 (H2O)3 10 -1 (CCl4)2.3 10 -1 (H2O)29 (CCl4)
