1、本科毕业论文（20 届）钛纳米材料制备及其对重金属离子吸附性能研究所在学院 专业班级 材料科学与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘 要水资源是人类赖以生存的自然资源之一，日益严重和普遍的水体重金属污染已经很大程度上影响到了人们的身体健康。在处理水体重金属污染的众多方法中，吸附法是一种效率高且成本低的方法。钛酸盐纳米管因其纳米尺寸效应的大比表面积和其稳定规则的管状纳米形貌，是一种非常有潜力的吸附材料。本研究首先通过水热法合成了钛酸钠纳米管，研究了水热反应温度对钛酸钠纳米管微观形貌、晶相结构、比表面积和化学成分等方面的影响，通过改善钛酸钠纳米管的合成条件，确定最佳水热反应温
2、度。合成的钛酸钠纳米管有稳定规则的管状纳米形貌，其对镉离子 Cd()的饱和吸附量高达 255.75mg/g，高于其他类似的纳米管吸附剂，是一种高效的吸附剂。虽然未经修饰的钛酸盐纳米管对 Cd()等阳离子形式存在的重金属离子有非常优秀的吸附能力，但是对六价铬 Cr()类似以阴离子形式存在的重金属离子吸附效果欠佳。针对 Cr()，本研究循着引入氨基改性的思路，用硅烷偶联剂做改性剂成功的制备了两种不同的氨基改性钛酸纳米管 TNT-KH540 和 TNT-KH792。两种氨基改性纳米管均表现出远大于未修饰钛酸纳米管的 Cr()吸附性能，由 Langmuir 模型计算得其对 Cr()的饱和吸附量分别可达
3、 100.35mg/g 和156.29mg/g，且吸附速率非常快，前 4 分钟其对 Cr()的吸附率均可达到平衡吸附量的 97%以上。同时，本研究对比了改性剂 N 含量不同导致的改性纳米管活性中心差异对其 Cr()吸附性能的影响，得出 TNT-KH792 单位质量含有更多的活性位点故有较好吸附性能的结论。关键词：重金属离子；钛酸盐纳米管；水热温度；氨基改性；镉；六价铬AbstractAs the heavy metal pollution in water is becoming a severe problem worldwide, much attention has been paid
4、to the treatments of heavy metal sewage. Titanate nanotubes, possessing the advantage of great specific surface area and the stable tubulous nano-morphology, is a promising adsorbent of heavy metal ions.Cadmium ions and hexavalent chromium ions are taken as adsorbates in this study. For the adsorpti
5、on of cadmium ions, which are positive charged, titanate nanotubes are synthesised through hydrothermal process. The influnces that hydrothermal temperature makes on the crystal form, nano-morphology and adsorptive property of the nanotubes have been studied. And the best hydrothermal temperature ha
6、s been ascertained, the titanate nanotubes prepared through which show great adsorptive property to cadmium ions. The equilibrium absorption capacity is high up to 255.75mg/g, proving the titanate nanotubes a promising adsorbent to heavy metal cations. As for hexavalent chromium, which takes the for
7、m of anion, the unmodified titanate nanotubes exhibit no good absorption capacity. We decided to modify the titanate nanotubes with aminos, using silane coupling agents as modifying agents. Two kinds of amino-modified titanate nanotubes with different amino densities are synthesised, and possess abs
8、orption capacity to hexavalent chromium anions and respectively, way higher than the unmodified ones, which suggests that the introducing of aminos is a effective modifing method against heavy metal anions.Key words：heavy metal, titanate nanotubes, cadmium, hexavalent chromium, amino-modified, hydro
9、thermal temperature目 录1 绪论 ( 1)1.1 课题的背景和意义 ( 1)1.1.1 水体重金属离子污染危害和处理方法 ( 1)1.1.2 钛纳米材料制备方法现状 ( 2)1.2 研究内容和理论依据 ( 3)2 钛酸钠纳米管的制备及其对 Cd(II)离子的吸附性能研究( 4)2.1 试剂和仪器( 4)2.2 钛酸钠纳米管制备与表征( 4)2.2.1 钛酸钠纳米管的制备( 4)2.2.4 钛酸钠纳米管的表征( 5)2.3 钛酸钠纳米管对 Cd(II)离子的吸附性能研究( 5)2.4 结果与讨论( 6)2.4.1 实验结果分析( 6)2.4.2 讨论(14)3 氨基改性钛酸钠
10、纳米管的制备及其对 Cr(VI)离子的吸附性能研究(16)3.1 试剂和仪器(16)3.2 氨基改性钛酸钠纳米管制备与表征(16)3.2.2 钛酸纳米管的制备与表征(16)3.2.3 氨基改性钛纳米管的制备(16)3.2.4 氨基改性钛纳米管的表征(17)3.3 氨性钛纳米管对 Cr(VI)离子的吸附性能研究(17)3.4 结果与讨论(18)3.4.1 实验结果与分析(18)3.4.2 讨论(22)4 总结 (23)致谢(25)参考文献(26)11 绪论1.1 课题的背景和意义1.1.1 水体重金属离子污染危害和处理方法（1）水体重金属离子污染的危害水是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类
11、生态环境的重要的组成部分，也是地球物质生物化学循环的储库。随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业的发展，以及民用固体废弃物不合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化肥、农药的施用，使得各种重金属污染物进入水体。重金属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难降解性并容易在生物体内富集，在水体中积累到一定的限度就会对水体生态系统产生严重危害，并可通过食物链而在水产品体内累积，最终作为食品进入人体，影响人的健康。其中镉被广泛应用于电池、染料、电镀和塑料等领域 1，而这些领域也是镉污染的主要来源 2。医学证明，镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，
12、镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显，还可导致骨质疏松和软化 3。铬及其盐主要用于皮革制造行业、工业用催化剂、颜料及涂料、杀菌剂、陶瓷和玻璃行业、摄影、铬合金及金属铬生产、镀铬与防腐蚀等方面。铬的化合物以二价、三价和六价的形式存在，其毒性以六价铬最强。六价铬主要作为实验室试剂或者生产的中间体存在。六价铬对人体具有致癌、致突变的作用，被列为对人体危害最大的 8 种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，也是美国环保署公认的 129 种重点污染物之一 4工业释放的六价铬物质可以进入地表水和土壤，进而迁移入地下水中，这些物质可以保持该氧化
13、态存在 5美国环境保护署通过国家毒理学计划项目(National Toxicology Program，NTP)在2007 年的慢性毒性研究则发现了数个六价铬引起的非癌性影响，如肝毒性、脂质代谢改变、胃肠带组织、胰腺以及肠系膜淋巴结等病理变化 6。并在 2008 年通过动物实验评估口服六价铬引起的生殖、发育毒性和致癌作用 7。六价铬的潜在致突变性是通过细胞外六价铬的还原过程中产生高活性铬中间体如 Cr(IV)2和 Cr(V)及反应性氧化物，反应性铬中间产物及氧化物可与 DNA 作用，导致DNA 氧化损伤，产3生铬-DNA 诱导物，从而使 DNA 链断裂和染色体畸变（2）重金属污水的处理方法重金
14、属污水的处理方法主要有沉淀和絮凝、吸附法、离子交换法和生物方法。沉淀和絮凝法通过提高水体 pH 值使重金属以氢氧化物或碳酸盐的形式从水中分离出来，也有加入硫化物沉淀剂使重金属离子生成硫化物沉淀而被除去；吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法 8。离子交换法以泥炭、木质素、纤维素等为原材料制成各种离子交换树、脂离子交换纤维 9和螯合树脂可去除水体中的重金属离子；生物方法是 20 世纪 80 年代随着生物技术的发展而产生的一种重金属废水处理技术，利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物，在优化的条件下经过生物还原反应将重金属离子还原或吸附成团沉淀，或者利用
15、绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害，主要通过植物吸收、植物挥发、植物吸附和根际过滤等方式来积聚或清除水体中的重金属 10。另外，用于重金属废水处理的方法还有电解法 11、膜分离法 12等，但上述方法都不同程度地存在着成本高、能耗大、操作困难、易产生二次污染等缺点。1.1.2 钛酸盐纳米管的制备方法现状钛基纳米材料是一种重要的无机功能材料，因其具有湿敏、气敏、介电效应、光电转换、光致变色以及优秀的光催化性能，使其在在传感器、介电材料、自洁材料和催化积极载体等领域具有显著的影响。与其他形态的钛基纳米材料相比，钛酸盐纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，是一种有潜力的吸附材料和光催化
16、材料。近年来，许多科学家在铁基纳米管的制备与应用研究方面作了大量的工作。下面对有关钛酸盐纳米管的制备技做简单的介绍。（1）水热合成法水热合成法是指将铁源在高温下与碱液进行一系列的化学反应，然后经过水洗、离子交换、再水洗、干燥等，得到纳米管的方法。该制备方法操作简单成本低廉，适宜规模生产。1998 年，Kasuga 等 13在 110下用的溶液处理锐钛矿型 TiO2 粉末，然后用水洗去过量的碱，用盐酸浸泡，再用水多次洗涤，干燥，得到了一种白色的纳米管状材料，这是水热法合成钛基纳米管的首次报道。Du等 14与 Chen 等 15的研究均表明纳米管是由具有层状结构的钛酸化合物4(H2TinO2n+1
17、)组成;Yang 等 16则认为纳米管的组成是 Na2Ti2O4(OH)2, 用盐酸处理后转化为 H2Ti2O4(OH)2。还有的报道则认为, 水热反应后, 不同的处理条件导致残余 Na+有多有少, 从而存在几种晶型, 如 TiO217、H 2Ti3O715、Na xH2-xTi3O714等。（2）模板合成法板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。常用的模板主要有两种,一种是有序孔洞阵列氧化铝模板(PAA) 18,另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板。其他材料的模板还有纳米孔洞玻璃、介孔沸石、蛋白、多孔硅模板、表面活性剂及金属模板。目前,在模板合成法制备钛酸盐纳米管
18、过程中,常采用纳米阵列孔洞厚膜(如氧化铝模板)、有机聚合物或表面活性剂作模板,然后通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶-聚合法等技术来获得钛酸盐纳米管。（3）阳极氧化法极氧化法就是将纯钛片在氢氟酸中经阳极腐蚀而获得 TiO2 纳米管。这种方法可以制得排列整齐的纳米管阵列。Gong 等人 19用纯钛片(99.99%)浸人 5%(质量分数) 的氢氟酸电解液中，通过改变不同的阳极电位、电解液等条件得到不同尺寸的 TiO2 纳米管。当电压为 20V，氧化 20min 时，得排列很好的 TiO2 纳米管。所得纳米管在空气氛中煅烧，280时由无定型转变为锐钛矿型，62时完全变成金红石型。1.2 研究
19、内容和理论依据钛酸盐纳米管因其纳米尺寸效应，有非常大的比表面积，而且与纳米 TiO2粉末和其他钛基纳米材料相比，钛酸盐纳米管有比较规则和稳定的管状结构，是一种理想的吸附材料。本研究采用水热法制备钛酸盐纳米管，由于不要求纳米管规则排列，采用水热法具有操作简单成本低廉的优势。研究了水热反应温度对钛酸钠纳米管微观形貌、晶相结构、比表面积和化学成分等方面的影响，通过改善钛酸钠纳米管的合成条件，确定最佳水热反应温度。本研究主要围绕对镉离子 Cd()和六价铬 Cr()两种重金属离子的吸附展开，研究钛纳米管对他们的吸附性能及规律。其中镉离子 Cd()为二价阳离子5Cd2+，钛酸钠纳米管表 Na+离子可以与其
20、发生离子交换，故采用钛酸钠纳米管就可以对镉离子有优秀的吸附能力。本研究采取吸附动力学实验和吸附等温实验系统的研究了钛酸钠纳米管对 Cd()吸附过程。而六价铬通常以 H2CrO4、HCrO 4-、CrO 42-和 Cr2O72-等阴离子形式存在，而且在同一 pH 条件下也有以上多种离子形式共存，所以简单以 Cr()来表述。由于 Cr() 以阴离子形式存在，钛酸钠纳米管无法通过 Na+离子与 Cr()进行交换，故钛酸钠纳米管对 Cr()没有显著的吸附能力。钛酸钠纳米管经过酸化处理得到的钛酸纳米管（HTNT）在表面带正电荷时表面-OH 2+活性位点可以与Cr()阴离子结合，但是其吸附性能仍然不理想。
21、所以考虑用氨基钛酸纳米管进行改性，引入-NH 3+活性位点吸附 Cr()阴离子。改性剂选择了硅烷偶联剂 3-氨丙基三甲氧基硅烷（即硅烷偶联剂 KH-540）和 N-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷（即硅烷偶联剂 KH-792），前者链端有一个氨基，后者除链端氨基外还存在一个亚氨基，对比两种氨基改性钛酸纳米管的吸附效果可以讨论了改性剂 N的数量对改性纳米管吸附 Cr()性能影响。2 钛酸钠纳米管的制备及其对 Cd(II)离子的吸附性能研究2.1 试剂和仪器以二氧化钛（P25 ，Degussa，德国）和氢氧化钠（片状，分析纯）合成钛酸盐纳米管，以镉标准溶液（1mg/ml，上海麦克林生化科技有限公司）为重
22、金属离子储备液，试验用水为去离子水，硝酸，乙醇等其他试剂均为分析纯及以上。HJ6B 恒温磁力搅拌器（梅香仪器制造厂），循环水式多用真空泵（巩义予华 SHD-III）， DHG-9030A 电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），FE20 实验室 PH 计 梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，火焰原子吸收分光光度计。2.2 钛酸钠纳米管制备与表征2.2.1 钛酸钠纳米管的制备将 1gTiO2 投加到 60ml 浓度为 10mol/L 的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌645min，然后将其转移到 100ml 聚四氟乙烯水热反应釜中，于一定温度（分别为 100、120、150、190）反应 24
23、h 后将生成的白色固体用去离子水洗至上清液为中性，并于 80的烘箱中烘干 4h，所得产物分别记为 TNs-100、TNs-120、TNs-150 、TNs-190 。2.2.2 钛酸钠纳米管的表征产物微观结构和表面形貌以高分辨透射电镜（FEI Tecnai F20）检测；使用德国布鲁克 D8-ADVANCE 型 X 射线衍射仪（Cu-K，扫描范围 580，扫描速度 4/min）用于分析产物的结晶成分；使用美国麦克仪器 TriStar II 3020 型比表面积和孔径由氮吸附/脱附等温线检测比表面积和孔隙率； 使用德国 Bruker Vector33 型傅里叶变换红外光谱仪表征样品红外光谱。2.
24、3 钛酸钠纳米管对 Cd(II)离子的吸附性能研究（1）吸附试验吸附试验均在空气浴摇床恒温 30震荡，摇床转速为 200r/min，吸附一段时间之后，取吸附后的溶液于 4000r/min 离心，再用 0.45m 水性滤膜过滤后稀释，使用 AAS 测量重金属离子浓度。根据起始浓度与测定浓度差计算金属离子吸附量和吸附率，实验在相同条件下做 2 个平行样，取两次平行试验数据的平均值。吸附率、吸附量方程分别见式（1）、（2）：吸附率计算公式： （1）%00CTe吸附量计算公式： （2 ）mVqe)(式（1）、（2）中，和分别为初始重金属离子浓度和处理后的溶液中重金属离子浓度，mg/L；V（ml）为溶液原始体积，m （g）为吸附剂用量。（一）4 种材料吸附效果对比 Cd()初始浓度为5、10、20、50、100、200、300 和 400mg/LPH=5，TNs 投加量为 0.2g/L,振荡3h。（二）PH 对重金属吸附的影响 Cd()的初始浓度为 100mg/L，TNs 投加量为 0.2g/L，溶液初始 PH 分别为 2、3、4、5、6，震荡 3h。（三）投加量的影响 Cd()的初始浓度为 100mg/L，TNs 投加量分别为
