1、本科毕业论文（20 届）一种新型喹啉氧乙酰胺型配体 L 及其金属配合物的合成所在学院 专业班级 应用化学 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I摘 要酰胺型配体对过渡金属离子有着较强的配位能力和较高的选择性，并具有易合成、成本低、毒性小等特点，这使其在金属离子的识别、分离、萃取、电化学、生物化学、医药及功能材料等领域有着广阔的应用前景。同时，喹啉衍生物也因为拥有较好的离子识别能力而被广泛的应用于金属配合物的合成。将酰胺单元和喹啉单元组合得到的喹啉氧乙酰胺型配体是一类含 N、O 杂原子的多齿螯合配体，它对过渡金属离子有较强的识别能力。本篇文章设计合成了一种此类型配体L=2-(5-氯
2、-8- 喹啉氧基)-1-(吡咯烷-1- 基)乙酮和多种过渡金属配合物，得到了 8 种配合物的单晶。通过 X-单晶衍射、紫外-可见光谱、红外光谱、荧光光谱的手段分别对配体和金属配合物的结构和性质进行了分析。本文涉及到的配合物是：CuLCl2CH3CN (1) CuLBr2CH3CN (2) ZnL(NO3)2CH3CN (3) CuLCl2CH3COCH3 (4) ZnLCl2CH3COCH3 (5) ZnL(NO3)20.5 CH3COCH3(6) AgL2ClO4 (7) AgL2BF4 (8)关键词: 酰胺配体；金属配合物；晶体结构；荧光IIAbstractsThe amide type
3、ligands have been used for the detection,separation and extraction of metal ionsIn addition, they have wide applications in electronic chemisty, biochemisty, medicine and function materialOn the other hand, quinoline derivatives have been widely used in the synthesis of metal complexes because of it
4、s nice ability in identifying ions . As expected, acetamide ligands bearing quinolinyloxy unit deliver quinolinyloxy acetamide ligands. These ligands are polydentate chelating ligands containing N,O heteroatom who also have a perfect ability in identifying transition metal ions.This article reports
5、such a ligand L=2-(5-chloroquinolin-8-yloxy)-1-(pyrrolidin-1-yl)ethanone and severl tandtransition metal complexs.Importantly,we also gets eight kinds of single crystal complexes.These complexss structure and properties were characterized by X-ray diffraction, UV - visible spectrum, infrared spectru
6、m, fluorescence spectrum.Complexs concerned in the article:CuLCl2CH3CN (1) CuLBr2CH3CN (2) ZnL(NO3)2CH3CN (3) CuLCl2CH3COCH3 (4) ZnLCl2CH3COCH3 (5) ZnL(NO3)20.5 CH3COCH3(6) AgL2ClO4 (7) AgL2BF4 (8) Keywords: amide type ligand; metal complexes; crystal structure; fluorescence目 录摘 要 .IABSTRACTS.II第一章
7、前 言 .41.1 引言 .41.2 酰胺型配体的研究进展 .41.3 金属配合物的发光性质研究 .61.3.1 金属配合物发光的基本概念 .61.3.2 金属配合物发光的分类 .81.4 基于配位化学的离子识别作用研究 .101.4.1 光诱导电子转移(PET) .101.4.2 阳离子化学传感器 .111.5 选题的目的和意义 .12第二章 实验部分 .122.1 实验仪器及药品 .122.2 配体 L 和配合物 1-8 的合成与表征 .132.2.1 配体 L 的合成与表征 .142.2.2 配合物 1-8 的合成与表征 .15第三章 实验结果与讨论 .163.1 配合物 1-8 的单晶
8、结构分析 .163.2 红外光谱分析 .213.2 紫外-可见光谱分析 .263.3 荧光光谱分析 .27第四章 实验总结与展望 .29致谢 .30参考文献 .314第一章 前 言1.1 引言1987 年，Lehn 提出了“超分子化学“的概念，从明确的意义上来讲，早期的主客体化学正是超分子化学的萌芽，“分子识别理论”是两者共同的理论基础，即相互作用的分子，通过分子间的“弱相互作用”在特定的环境下由分子识别自组装而成 1。超分子的这种识别性结合方式在生命现象中比较常见而且扮演着举足轻重的作用，尤其是在生命体的生理过程中，例如：遗传基因的转录与表达，膜的传输，抗原与抗体的特异性结合和酶与底物的作用
9、等，在催化领域中则表现为催化剂与底物的选择性结合。以上所描述的这些过程对于我们的生产生活都是很重要的，由此科学家们纷纷进行了长期的基础性研究希望找到合成新型超分子结构的方法，用来模仿自然界中用简单的结构单元构建具有特殊功能的大分子，实现分子水平上的信息转移和存储。金属超分子化学已经成为超分子化学领域的一个重要的组成部分，研究的是有机配体和金属离子之间通过识别性自组装形成具有一定功能的配合物 2。这种无机和有机相结合的超分子体系通常情况下在光、电、磁以及催化领域的各个方面都表现比无机材料和有机材料更加优越的性质，在这种情况下超分子化学一直都是化学学科研究的热门领域。其中酰胺型化合物因为具有独特的
10、结构单元，使它作为主体分子在超分子化学领域得到了科学家的重点研究。1.2 酰胺型配体的研究进展酰胺是一种具有很多功能的化合物，尤其是它在细胞中所表现的生物活性引发科学家的广泛关注，在生物医药方面得到了广泛的应用。比如包含酰胺基的衍生物作为杀虫剂和蛋白酶抑制剂。除此之外，包含酰胺基的化合物具有很好的配位能力，能与多种金属离子作用形成多种多样的金属配合物，这些配合物也具有非常重要的性质，在医药、催化等领域发挥重要的作用 3。酰胺型化合物的结构如下 Fig1.15Fig1.1 酰胺型化合物 (取代基 R1，R 2，R 3：氢、烷基、芳香基等)酰胺型化合物可以形成氢键，这是一种非键的弱相互作用，使其在
11、超分子领域占据着非常重要的作用。同时，因为其结构中具有 N，O 等杂原子，酰胺型化合物具有很好的配位能力，所以在离子识别等方向得到了广泛的研究并且取得了进展。值得一提的是不光酰胺型的配体具有非常重要的离子识别的作用，它的金属配合物也具有类似的性质 4，比如多取代苯酚-Ru(II)三嘧啶配合物对钴离子具有很好的识别作用，钴离子在血色素和铁的代谢方面都充当着重要角色，它还是维生素 B12 和其它一些生物学化合物的重要组成部分，因此对它的微量识别在医药学及环境监测领域都具有重要的意义 5。酰胺型化合物还可以做为相转移催化剂、成色剂、金属离子变价抑制剂、涂料防霉剂等。对酰胺型配体及其配合物的研究是配位
12、化学领域的重点研究课题，人们在对这类化合物的研究中根据其组成结构将其分成几个不同的种类，分别是酰胺型大环配体，酰胺型开链配体和聚酰胺。其中酰胺型开链配体又分为酰胺型开链冠醚，羧酸型酰胺开链配体，希夫碱型酰胺开链配体，酰胺型多足配体和其他一些结构的酰胺型开链配体。酰胺型大环配体在包结、保护和能量转移功能等方面具有结构上的优势。可提供氢键作用，而且对金属离子具有特殊的配位能力，使其在超分子化学、分子识别等领域得到了广泛的应用。酰胺型的开链化合物倍受化学家的关注。这类分子合成简单、易环化、强柔曲性、偶极距大、结构特殊、对碱金属、碱土金属以及稀土元素离子均具有优异的配位性能，应用前景广泛。开链化合物与
13、金属离子配位时，有高选择性及高配位数的特点，当外环境改变时，易于释放螯合的金属离子。酰胺型聚合物已经广泛的运用在人们的日常生活中。人们以酰胺为基本骨架，加入不同的官能团合成出组成、结构各异的酰胺型化合物，并对其结构、性质及其在不同领域的应用进行了研究。61.3 金属配合物的发光性质研究继配位场理论与光谱技术的发展，配位光化学的研究开始取得越来越多的成就。光源的进步、量子化学、分离技术的发展都为此做出了贡献。80 年代初，配合物光化学研究开始从分子间和分子内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。过渡金属配合物具有的电子转移和能量传递的特点，主-客体分子体系的光化学于物理过程成为配位光化学研
14、究的新宠。近年来，合成具有一定功能的光学器件、模拟生物光合作用等领域的研究取得了巨大的进步 6。其中作为电致发光材料在电致发光器件上得以应用的过渡金属配合物的优良性能既说明了这种研究具有重要理论意义也具有巨大的实用价值。金属配合物主要由配体和中心金属离子两部分组成，发光类型有配体发光、中心金属发光和基于电荷转移辐射跃迁等，其中基于电荷转移辐射跃迁的过渡金属配合物是一类很有应用前景的发光材料 7。1.3.1 金属配合物发光的基本概念分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，激发态是一个不稳定的中间态，能量较高，一般会经过光化学和光物理过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等来消耗
15、这部分多出的能量。Fig1.2 分子光物理过程的 Jablonski 图7基态 S0 ：分子能量最低的状态。激发态（S 1， S2， T1， T2）：分子吸收某特征波长的光使处于 HOMO 轨道的电子激发到 LUMO 轨道或能级更高的分子轨道。若处于激发态的分子的自旋多重度(2S+1)=l ，则体系处在单重激发态，依据它们能量的高低，分别用S1， S2 等来表示，绝大多数有机分子的基态是单重态，单重态基态一般用 S0 表示。如果处于激发态的分子的自旋多重度(2S+1)=3 ，则体系处在三重态，不同能量的三重激发态分别用 T1， T2 等来表示。跃迁：电子在不同的能级间“跳跃”的过程称为跃迁，根
16、据跃迁方式的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃迁”即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；另一类为“非辐射跃迁”，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换(IC) 、系间窜越(ISC) 等。振动弛豫(VR)：根据 Franck-Condon 原理，分子被激发后，到达电子激发态（S 1）的某一个振动激发态上，之后分子以热的方式消耗其部分能量，从较高的振动激发态弛豫到 S1 的最低振动态的过程。如果按照严格的选择定则，荧光辐射跃迁的始态必须是 S1 的最低振动态。内转换(IC)：指位于激发态的分子用无辐射跃迁的方式回到相同自旋多重度的低能势面。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发
17、单重态的去活过程。荧光和内转换是相互竞争的，分子的荧光性能决定于荧光发射速率常数和内转换速率常数。系间窜越(ISC)：分子被激发后，如果 S1 态与 T1 态有交叠，这时分子有可能从 S1 态“过渡”到 T1 态，并最终到达 T1 态的最低振动态。也是无辐射跃迁的一种。荧光(F1)：是辐射跃迁的一种。当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级，紧接着振动驰豫到 S1 的最低振动能级上，从 S1 跃迁到S0 时所释放的辐射就是荧光。磷光(Phos)：当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级上，由于 S1 态和 T1 态的交叠，分子通过 “系间窜越”的过程“过渡”到 T1
18、态，由激发三重态的最低振动态辐射跃迁至基态的过程称为磷光过程。81.3.2 金属配合物发光的分类金属配合物的发光分类可以按照中心金属离子在元素周期表中的位置分为过渡金属配合物、主族金属配合物和稀土金属配合物；按照配体中配位原子的种类可以分为 N,O 配体、O,O 配体、N,N 配体、和 C,N 配体；按照发光的类型分类存在配体发光、中心金属发光和基于电荷转移辐射跃迁等方式；1.3.2.1 配体发光(L-L)(主族元素的金属配合物 )金属配合物作为一个分子整体，由配体的光敏官能团吸收光。如果金属离子的最低激发态 m*电子能级高于配体的最低激发单重态 S1 的能级( 如图 Fig1.3所示) ，则
19、配合物分子可能发生由配体的 S1 能级回到基态的辐射跃迁(荧光，If)，或者由三线态 T1 回到基态的辐射跃迁 (磷光，Ip)。在这种情况下，金属离子相当于一惰性原子，与有机配体形成螯合环。并使原来的非刚性结构转变成刚性结构。结果使原来不发光或发光很弱的有机化合物转变为发射强荧光的配合物。Fig1.3 配体发光机制的能级示意图1.3.2.2 中心金属离子发光(M-M)( 稀土配合物)若配合物中金属离子的 m*能级低于配合物的 Tl 能级，见图 Fig1.4，则可能发生分子内的能量转移，即发生 Sl-T1-m*的无辐射跃迁过程，最后由金属离子的激发态 m*向基态 m 跃迁而发射出金属特征荧光。这
20、一类发光配合物的金属离子多为稀土离子。由于发光的稀土离子次外层电子的 f 轨道为未充满轨道，9m(即 f-f*跃迁的广能级)位于配体 T1 能级的下方，其 m*与 m 能级之间不存在连续能级，因此这些离子会发射特征的线状荧光。最常见的发光稀土离子Eu3+，Tb 3+，Sm 3+, Dy3+等。Fig1.4 中心金属离子发光能级示意图 1.3.2.3 金属和配体的电荷转移发光(ML)(过渡元素的金属配合物)过渡金属配合物中，中心离子的 d 轨道能级的分裂以及 d 电子的排布，直接影响配合物的性质。自由过渡金属离子的 5 个 d 轨道能级本来是简并的，在配体的影响下会发生分裂，即配位场效应。如图 Fig1.5 是过渡金属离子 d 轨道在配位场中的能级分裂。四面体场 球对称场 八面体场 正方形场Fig1.5 过渡金属离子 d 轨道在配体场中的能级分裂配体的空间对称性及配体分子轨道性质不同，它们的电子跃迁方式也不同。以八面体过渡金属配合物为例，简单地介绍一下过渡金属配合物电荷跃迁方式。在八面体场作用下，中心金属离子 M 的五个简并 d 轨道分裂为三重简并的 t2g
