1、第一章 晶体几何基础1-1 解释概念：等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。结点：空间点阵中的点称为结点。晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。对称：物体相同部分作有规律的重复。对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为 对称型，也称点群。晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。布拉菲格子：是指法国学者 A.布拉菲根据晶体结构的最高点群
2、和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成 14 种类型的空间格子。晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的 6 个参数（a、b、c、 、 ）.1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？解答：晶体结构的基本特征： 晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。 晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。14 种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。解答：对称面m，对称中心1，n 次对称轴n，n 次旋转反伸轴n螺旋轴ns ，滑移面a、b、c、d
3、1-5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为 3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。解答：在 X、Y、Z 轴上的截距系数：3、4、6。截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指数为：（432）补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？解答：自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。对称性：是由于晶体内部质点排列的对称。最小内能和最大稳定性：在相同的热力学条件下，较之同种化学成分的气体、液体及
4、非晶质体，晶体的内能最小。这是规则排列质点间的引力和斥力达到平衡的原因。晶体的稳定性是指对于化学组成相同，但处于不同物态下的物体而言，晶体最为稳定。自然界的非晶质体自发向晶体转变，但晶体不可能自发地转变为其他物态。第二章 晶体化学基础2-1 名词解释：配位数与配位体，同质多晶与多晶转变，位移性转变与重建性转变，晶体场理论与配位场理论。答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的多面体。同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH 值等），结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。多晶转变：当外界条
5、件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。配位场理论：除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论。图 2-1 MgO 晶体中不同晶面的氧离子排布示意图2-2 面排列密度的定义为
6、：在平面上球体所占的面积分数。（a）画出 MgO（NaCl 型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图；（b）计算这三个晶面的面排列密度。解：MgO 晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1 所示。（b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中， （111）面：面排列密度= （110）面：面排列密度= （100）面：面排列密度= 2-3 试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比 c/a1.633。证明：六方紧密堆积的晶胞中，a 轴上两个球直接相邻，a0=2r；c 轴方向上，中间的一个球分别与上、下
7、各三个球紧密接触，形成四面体，如图2-2 所示：图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图2-4 设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面间距。解：在体心立方堆积结构中： （100）面：面排列密度= 面间距= （110）面：面排列密度= 面间距= （111）面：面排列密度= 面间距= 2-5 以 NaCl 晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。答：以 NaCl 晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有 1 个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有 1 个八面体空隙；前后
8、左右各有 1 个八面体空隙（棱心位置）。所以共有 6 个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由 6 个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为61/6=1。在这个晶胞中，这个球还与另外 2 个面心、1 个顶角上的球构成 4 个四面体空隙（即 1/8 小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有 4 个四面体空隙由这个参与构成。所以共有 8 个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由 4 个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为 81/4=2。2-6 临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的
9、阳、阴离子半径比的下限。计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位。解：（1）立方体配位在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。因此：（2）八面体配位在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个负离子相互接触。因此：（3）四面体配位在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心角 ）。因此：底面上对角中心线长为： （4）三角体配位在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之间相互接触。因此：2-7 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原
10、子量为 M，密度是 8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数原子间距= 2-8 试根据原子半径 R 计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞： 六方晶胞（1/3）： 体心立方晶胞： 2-9 MgO 具有 NaCl 结构。根据 O2-半径为 0.140nm 和 Mg2+半径为 0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算 MgO 的密度。并说明为什么其体积分数小于 74.05%？解：在 MgO 晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r+r-)=0.424(nm)体积分数=4(4/3)(0.143+0.0723)/0.4243=68.5
11、2%密度=4(24.3+16)/6.0231023(0.42410-7)3=3.5112(g/cm3)MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。2-10 半径为 R 的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径 r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与
12、面心立方紧密堆积略有不同（如图 2-3 所示）。设：大球半径为 R，小球半径为 r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：2-11 纯铁在 912由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小 1.06%。根据面心立方结构的原子半径 R 面心计算体心立方结构的原子半径 R 体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞 4 个原子， ；而体心立方结构中，单位晶胞 2 个原子， 所以， 解得：RF=1.0251RI，或 RI=0.9755RF第三章 晶体结构3-1 名词解释（a）萤石型和反萤石型（b）类
13、质同晶和同质多晶（c）二八面体型与三八面体型（d）同晶取代与阳离子交换（e）尖晶石与反尖晶石答：（a）萤石型：CaF2 型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。反萤石型：阳离子和阴离子的位置与 CaF2 型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据 Ca2+的位置。（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离
14、子所填充称为二八面体型结构三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。（d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如 K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。（e）正尖晶石：在 AB2O4 尖晶石型晶体结构中，若 A2+分布在四面体空隙、而 B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；反尖晶石：若 A2+分布在八面体空隙、而 B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于
15、八面体空隙，通式为 B(AB)O4，称为反尖晶石。3-2 （a）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若干？四面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干？（b）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中：（1）所有八面体间隙位置均填满；（2）所有四面体间隙位置均填满；（3）填满一半八面体间隙位置；（4）填满一半四面体间隙位置。并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。解：（a）参见 2-5 题解答。（b）对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价离子及实例如下：（1）填满所有的八面体空隙，2 价阳离子，MgO；（
16、2）填满所有的四面体空隙，1 价阳离子，Li2O；（3）填满一半的八面体空隙，4 价阳离子，TiO2；（4）填满一半的四面体空隙，2 价阳离子，ZnO。3-3 MgO 晶体结构，Mg2+半径为 0.072nm，O2-半径为 0.140nm，计算 MgO 晶体中离子堆积系数（球状离子所占据晶胞的体积分数）；计算 MgO 的密度。解：参见 2-9 题。3-4 Li2O 晶体，Li+的半径为 0.074nm，O2-的半径为 0.140nm，其密度为1.646g/cm3，求晶胞常数 a0；晶胞中 Li2O 的分子数。解：按照已知密度计算：根据已知离子半径计算：LiO4的棱为小立方体的面对角线。从图 3
17、-1 所示尺寸关系知道：将已知数值代入上式并解方程得：3-5 试解释（a）在 AX 型晶体结构中，NaCl 型结构最多；（b）MgAl2O4 晶体结构中，按 r+/r-与 CN 关系，Mg2+、Al3+都填充八面体空隙，但在该结构中 Mg2+进入四面体空隙，Al3+填充八面体空隙；而在 MgFe2O4 结构中，Mg2+填充八面体空隙，而一半 Fe3+填充四面体空隙。（c）绿宝石和透辉石中 Si:O 都为 1:3，前者为环状结构，后者为链状结构。答：（a）在 AX 型晶体结构中，一般阴离子 X 的半径较大，而阳离子 A 的半径较小，所以 X 做紧密堆积，A 填充在其空隙中。大多数 AX 型化合物
18、的 r+/r-在0.4140.732 之间，应该填充在八面体空隙，即具有 NaCl 型结构；并且 NaCl型晶体结构的对称性较高，所以 AX 型化合物大多具有 NaCl 型结构。（b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al3+与 Mg2+的配位数均应该为 6，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以 Al3+填入八面体空隙，而 Mg2+填入四面体空隙。而在 MgFe2O4 结构中，由于 Fe3+的八面体择位能为 0，可以进入四面体或八面体空隙，当配位数为 4 时，Fe3+离子半径 0.049nm，Mg2+离
19、子半径0.057nm，Fe3+在四面体空隙中更加稳定，所以 Mg2+填充八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。（c）绿宝石和透辉石中 Si:O 都为 1:3。但是，绿宝石中的其它阳离子 Be2+和Al3+的离子半径较小，配位数较小（4 或 6），相互间斥力较大，所以绿宝石通过SiO4顶角相连形成六节环，再通过 Be2+和 Al3+将六节环连接起来，离子堆积结合状态不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是 Mg2+和 Ca2+，离子半径较大，配位数较大（分别为 6 和 8），相互间斥力较小，所以透辉石通过SiO4顶角相连形成单链，离子堆积结合状态比较紧密。3-6 叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各
20、种类型的特点，并举一例说明之。解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表 3-1。表 3-1 硅酸盐矿物的结构类型结构类型 共用氧数 形状 络阴离子 氧硅比 实例 岛状 0 四面体 SiO44- 4 镁橄榄石 Mg2SiO4 组群状 12 六节环 Si6O1812- 3.53 绿宝石 Be3Al2Si6O18 链状 23 单链 Si2O64- 32.5 透辉石 CaMgSi2O6 层状 3 平面层 Si4O104- 2.5 滑石 Mg3Si4O10(OH)2 架状 4 骨架 SiO2 2 石英 SiO2 3-7 堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系
21、数的原因。答：堇青石 Mg2Al3AlSi5O18具有绿宝石结构，以（3Al3+2Mg2+）置换绿宝石中的（3Be2+2Al3+）。6 个SiO4通过顶角相连形成六节环，沿 c 轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。3-8 （a）什么叫阳离子交换？（b）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。（c）比较蒙脱石、伊利石同晶取代的不同，说明在平衡负电荷时为什么前者以水化阳离子形式进入结构单元层，而后者以配位阳离子形式进入结构单元层。答：（a）
22、在粘土矿物中，如果AlO6层中部分 Al3+被 Mg2+、Fe2+代替时，一些水化阳离子（如 Na+、Ca2+等）进入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。（b）高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是 1:1 型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为 2:1 型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。（c）蒙脱石和伊利石均为 2:1 型结构。但是，蒙脱石的
23、铝氧八面体层中大约有1/3 的 Al3+被 Mg2+所取代，平衡电荷的水化阳离子半径大，而且水化阳离子与负电荷之间距离远，覆网层之间的结合力弱，所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约 1/6 的 Si4+被 Al3+所取代，K+进入复网层间以平衡多余的负电荷，K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心，构成KO12，K+与硅氧层中的负电荷距离近，结合力较强，因此以配位离子形式进入结构单元。3-9 在透辉石 CaMgSi2O6晶体结构中，O2-与阳离子 Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？答：透辉石 CaMgSi2O6，O2-与阳离子 Ca2+、Mg2+
24、、Si4+配位型式有三种，即2 个桥氧和 2 个非桥氧形成SiO4，6 个非桥氧形成MgO6，4 个桥氧和 4 个非桥氧形成CaO8。在教材的图 3-22b 中，同时与 1 个 Si4+、2 个 Mg2+和 1 个 Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为 41/4+221/6+21/8=23/12，而同时与 1 个Si4+、1 个 Mg2+和 1 个 Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为41/4+21/6+21/8=19/12，小于其负电价；同时与 2 个 Si4+、2 个 Ca2+配位的桥氧，其静电价强度总和为 421/4+221/8=5/2，大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则
25、。但是其总体电价仍然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。原因在于 Mg2+和 Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同（桥氧或非桥氧）。3-10 同为碱土金属阳离子 Be2+、Mg2+、Ca2+，其卤化物 BeF2 和 SiO2 结构同，MgF2 与 TiO2（金红石型）结构同，CaF2 则有萤石型结构，分析其原因。答：碱土金属离子 Be2+、Mg2+、Ca2+，随着原子序数的增大，离子半径逐渐增大，极化性能变化不大。当阴离子同为 F-时，使得其 r+/r-增大，配位数增大，由 BeF2 的 4 配位到 MgF2 的 6 配位，再到 CaF2 的 8 配位。3-11 金刚石结构中
26、C 原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为 34%。答：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中 C 原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于 C 原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个 C 原子只与 4 个 C 原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每个原子同时与 12 个原子紧密相邻），其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为 34%，远远小于紧密堆积的 74.05%。 第四章 晶体结构缺陷习题与解答4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙
27、原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。4.2 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+或进入到 KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在 MX晶体中，间隙原子的表示符号为 MI 或 XI；空位缺陷的表示符号为：VM 或
28、VX。如果进入 MX 晶体的杂质原子是 A，则其表示符号可写成：AM 或 AX（取代式）以及 Ai（间隙式）。当 CaCl2 中 Ca2+置换 KCl 中 K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2 + +2ClClCaCl2 中 Ca2+进入到 KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2 +2 +2ClCl4.3 在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物 MaXb 中，M 格点数与 X 格点数保持正确的比例关系，即 M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。4.4（a）在 Mg
29、O 晶体中，肖特基缺陷的生成能为 6ev，计算在 25和 1600时热缺陷的浓度。 （b）如果 MgO 晶体中，含有百万分之一 mol 的 Al2O3 杂质，则在 1600时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式：exp（ ）由题意 G=6ev=61.60210-19=9.61210-19JK=1.3810-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp=1.9210-511873K： exp =810-9（b）在 MgO 中加入百万分之一的 Al2O3 杂质，缺陷反应方程为：此时产生的缺陷为 杂质。而由上式可知：Al2O3= 杂质当加入 10-6 Al2O3 时，杂质缺陷的浓度为 杂质 =Al2O3=10-6由（a）计算结果可知：在 1873 K， 热=810-9显然： 杂质 热 ，所以在 1873 K 时杂质缺陷占优势。
