1、摘 要羧甲基纤维素钠（简称 CMC）是以精制短棉为原料而合成的一种阴离子型高分子化合物。分子量 6400（1000） ，具有优良的水溶性与成膜性，广泛应用于石油、日化、轻工、食品、医药等工业中，被誉为“工业的味精” 。1989 年 4 月化工部曾将 CMC-Na列为“新领域精细化工八五规划产品” 。CMC-Na 生产发展到今天，合成方法主要有两种，一种是水煤直接法（喷碱法） ，另一种是采用有机溶媒体的溶媒法，由于后者具有用碱量少，醚化时间短，醚化剂利用率高等特点，因此目前已被广泛采用。然而目前国内使用的 CMC-Na 普遍存在着合格率较低，成本大幅度上升，新产品开发缓慢等问题。衡量 CMC-N
2、a 质量的主要指标是取代度（DS）和粘度，一般来说，DS 不同，则CMC-Na 的性质也不同；取代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。据报道，CMC-Na取代度在 0.7-1.2 时透明度较好，其水溶液粘度在 pH 为 6-9 时最大，为保证其质量，除选择醚化剂外，还必须考虑影响取代度和粘度的一些因素，例如碱与醚化剂之间的用量关系、醚化时间、体系含水量、温度、pH 值、溶液浓度等。本文目的旨在降低成本，提高质量，通过从几大因素碱化温度、醚化温度、碱化时间、醚化时间、碱的浓度、醚化剂配比分别合成，并检验各种产品的性能，进而得出合成 CMC-Na 的最佳工艺条件。关键词：溶媒法；粘度；醚化剂；最佳
3、工艺条件AbstractSodium carboxymethyl cellulose （CMC ）is an anionic polymer compound composed by refine short cotton, whose molecular weight is 6400（1000）, highly water-soluble and good film-forming property. It is widely used in the industries of petroleum, daily chemicals, light industry, food and phar
4、maceuticals, which is renowned as the “Aginomoto of Industries”. The Ministry of Chemical Industry ranked CMC-Na as the project product in fine chemical industry of the “Eighth Five-year Plan”. So far, two synthetic methods of CMC-Na have been developed, one of which is direct compounding of coal an
5、d water (Alkali Spraying) and the other is organic solvent. The lower alkali charge, shorter etherification process and high-efficient utilization of etherifying agent, the latter method is adopted widely. But lower quality, increasing production cost and slow development of new product are the comm
6、on problems resided in the domestic CMC-Na.The main indexes to assess the quality of CMC-Na are degree of substitution (DS) and viscosity. Generally, DS determines the property of CMC-Na; the more the degree of substitution, the better the transparency and stability of the solution. It is said the t
7、ransparency of CMC-Na is higher when the DS is in 0.7-1.2, and the viscosity is at the highest when pH is 6-9. To ensure the quality, apart from etherifying agent, the factors affecting the DS and viscosity shall also be taken into account, such as the relationship between alkali and the amount of e
8、therifying agent, how long etherification lasts, content of water in the system, temperature, pH and concentration of solution.This thesis aims to seek ways to reduce the production cost and improve the quality of CMC-Na. The common factors, such as temperature of alkalization and etherification, ti
9、me for alkalization and etherification, concentration of alkaline and ration of etherifying agent are respectively used to synthesize CMC-Na in order to find out the best processing conditions for synthesis of CMC-Na. Key word：organic solvent ； viscosity ； etherifying agent ； the best processing con
10、ditions for synthesis 第一章 绪 论1.1 纤维素醚类发展历史纤维素是三大天然高分子种类之一,主要来源于自然界中的棉花、麻、麦秆、甘庶渣和树木等植物,是大自然中可以取之不尽的可再生资源。在高分子化学发展的初期,纤维素曾是主要的研究对象。纤维素的分子结构中存在着大量的羟基,羟基是纤维素发生化学反应的主要官能团。纤维素是大分子多糖，分子量从 50000 到 2500000 不等，即葡萄糖基的含量从 300到 15000 不等.以纤维素为原料的产品广泛的应用于食品，纺织，塑料，电工以及医药方面。纤维素因其分子之间存在氢键，在常温下很稳定，不溶于水且不溶于一般的有机溶剂，例如乙醇
11、、丙酮、苯等。纤维素在加热条件下，到 150 摄氏度时会逐渐脱水焦化。天然纤维素因其复杂的生物合成过程，使一部分分子链无法结晶在晶区中而成为非晶区，所以纤维素具有晶区和非晶区两大结构。当纤维素受到化学，物理，机械和微生物的作用时，分子链上的糖苷键和分子链上的碳-碳键断裂，引起纤维素的降解，造成纤维素的化学、物理及机械性质等的变化。工业上纤维素的降解十分重要，在纤维素醚工业上，碱纤维素的降解程度影响最后产品粘度和其他性能的主要参数。纤维素衍生物是通过对纤维素进行物理或化学方法处理而制成的具有广泛用途的高分子产品。纤维素衍生物是通过对纤维素进行物理或化学方法处理而制成的具有广泛用途的高分子产品。纤
12、维素衍生物主要分为三类：纤维素醚类，纤维素酯类以及纤维素醚酯混合衍生物，其中用途最广泛，种类最多，需求量最大的是纤维素醚类产品。纤维素醚类是纤维素与化合物发生醚化反应的产物，根据反应中取代基的结构，大致可以分为阴离子纤维素醚类，阳离子纤维素醚类以及非离子型醚类。根据化学反应所用的醚化剂的不同，具体有甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素等。纤维素醚类一般是以天然纤维素为原料，经过碱化和醚化反应而制得的。从 19 世纪后期，随着硝化纤维素和醋酸纤维素的合成，陆续开发了很多纤维素醚类产品。Suida 在 1905 年用硫酸二甲酯做醚化剂与表面处理的碱纤维素作用，开始了纤维素醚的新纪元。
13、1912 年 Lilienfeld 在实验室同样用硫酸二甲酯作为醚化剂，制的醚化度较低可以溶于冷水的乙基纤维素，随后又制得了醚化度较高的可溶于乙醇的乙基纤维素。Hubert 和 Jansen 分别在 1920 年和 1921 年在实验室研制出了羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。随后 Gomberg 和 Bucher 在此基础上又制得苄基纤维素。纤维素醚的种类繁多，目前具有商品生产意义的品种有几十种，归纳起来主要分为“水溶性的”和“有机溶性的”两大类。按取代基团的化学属性分为“离子型的”和“非离子型的”两大类。常见的水溶性商品纤维素醚产品有：羧甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素等
14、。常见的有机溶性商品纤维素醚产品有：乙基纤维素，苄基纤维素，氰乙基纤维素等。1.2 羧甲基纤维素钠的合成和结构羧甲基纤维素是在天然纤维素的基础上，经过碱化反应和醚化反应所制得的一种具有羧甲基结构的纤维素醚类衍生物，分子上的羧基和钠离子结合成钠盐，即羧甲基纤维素钠（Na-CMC） ，习惯上称为羧甲基纤维素钠 CMC2，是一种阴离子型醚。羧甲基纤维素钠一般为粉末状的固体，有时也可以呈现颗粒状或纤维状，颜色为白色或淡黄色，没有特殊的气味，是一种大分子化学物质，CMC 具有很强的引湿性，能溶于水中，在水中形成透明度很高的粘稠溶液。CMC 不溶于一般的有机溶液，例如乙醇，乙醚，氯仿及苯等，但可以溶于水，
15、CMC 直接溶于水中速度较为缓慢，但溶解度还是很大的，并且 CMC 的水溶液具有一定的粘度。固体 CMC 在一般环境下较稳定，因为具有一定的吸水性和引湿性，在干燥的环境下，可以长期保存 3，4 。从 1921 年羧甲基纤维素钠首次在实验室制备出来，经过十几年后，直到 1935 年才首次发现在将 CMC 添加到合成洗涤剂中可以提高洗涤剂的洗涤效果，因此在 1940 年的时候，德国 I.G.Farbenindustrie 公司 Kalle 工厂首次通过水煤法生产出了羧甲基纤维素钠，并作为明胶，阿拉伯胶等代替品出售，同时广泛用于洗涤剂中，得到了很大的发展。1943 年的时候美国 Hercules 公
16、司开始了羧甲基纤维素钠的工业生产 5，1944 年的时候，日本也开始了 CMC 的工业生产。我国建国后 1958 年首次在上海赛璐璐厂开始工业生产。羧甲基纤维素钠的分子结构单元如下图 1-2：图 1-2 CMC 的分子结构单元图羧甲基纤维素钠主要是以纤维素为原料，进行碱化和醚化反应生成的，其主要的化学反应有两步，第一步纤维素与一定浓度的氢氧化钠溶液发生反应，生成碱纤维素，目的在于制得的碱纤维素具有高度的反应性，为其后的醚化反应做准备；第二步，碱纤维素与一氯乙酸发生醚化反应，其目的在于一氯乙酸中的羧甲基取代纤维素上的羟基，其化学反应式如下 6，7，8，9 ：（1） 碱化 纤维素与一定浓度的氢氧化
17、钠溶液反应生成碱纤维素：（2） 醚化 碱纤维与一氯乙酸的醚化反应：同时，因为碱液的存在，使得一氯乙酸发生如下水解副反应：正是因为上述副反应的存在，一方面消耗了碱液和醚化剂，另一方面使得羧甲基纤维素钠中含有羟乙酸钠，氯化钠和乙醇酸等杂质，影响了产物的纯度，使得羧甲基纤维素钠的纯度难以得到大幅度的提高，其应用范围也受到了一定的影响。1.3 羧甲基纤维素钠的生产工艺发展羧甲基纤维素钠的工艺生产经历了三个阶段，第一个阶段即最初投入工业生产的时候，都是选用水媒法进行生产的。水媒法主要是以水为反应介质生产和制备羧甲基纤维素。水媒法因为其热分散慢，传质不均匀，生产中醚化剂使用效率过低，整个生产得到的产品取代
18、不均匀，而逐渐被淘汰，目前水媒法主要用于生产低档级，粗制级和工业级的羧甲基纤维素。溶媒法的出现很好的解决了水煤法的弊端，以有机溶剂为反应介质，既提高了散热速度，又加快了醚化剂的分散速度和反应速度，提高了醚化剂的效率。溶媒法的发展经历了两个阶段，一是捏合法，二是淤浆法。捏合法主要是以捏合机为反应釜，其有机溶剂的用量较少，淤浆法则是将碱化和醚化分开反应且有机溶剂较多的一种生产方式。随着羧甲基纤维素生产工艺的发展，溶液法制备羧甲基纤维素的研究越来越多，但因为纤维素的溶剂较少，且成本较高，目前还没有形成产业化。1.3.1 水媒法水媒法（Aqueous Medium Process）是羧甲基纤维素钠工艺
19、制备方式中较为早期的一种生产工艺，在此工艺中，碱纤维素和醚化剂在含有游离氢氧根离子的水溶液中进行反应，反应过程中以水作为反应介质，不含有机溶剂 4，11 。水媒法生产工艺简单，设备要求不高，投资较少，但同时因为其生产工艺的简单，制备的羧甲基纤维素钠纯度不高，只能用于工业用途，例如石油钻井，建筑等行业 4，11 。水媒法制备羧甲基纤维素钠其最大的缺点在于反应过程中的热量传输不迅速，而且系统中存在大量的水份，醚化反应的副反应，即醚化剂的水解程度会大大加剧，生产所得的羧甲基纤维素钠含有大量的杂质，达不到更高的品质要求 4，10 。其工艺流程如下图 1-3-1 所示：图 1-3-1 水媒法制备 CMC
20、 工艺流程图1.3.2 溶媒法溶媒法（Solvent Process）即有机溶剂法，在水媒法的基础之上发展起来的以有机溶剂代替水作为反应介质的一种生产工艺 1。碱纤维素和一氯乙酸在有机溶剂中进行碱化反应和醚化反应的一种工艺 1.按照反应介质的用量，可以分为捏合法（Dough Process）和淤浆法（Slurry Process） 1。淤浆法所用的有机溶剂的量要远远大于捏合法，捏合法使用的有机溶剂的量为纤维素量的 2-3 倍,而淤浆法所用的有机溶剂的量为纤维素的 10-30 倍。淤浆法制备羧甲基纤维素钠时，反应固体物在体系中淤浆状或悬浮状态，所以淤浆法也称为悬浮法 1。溶媒法的优点主要体现在有
21、机溶剂的使用上，有机溶剂的参与使得整个反应中传热速度增加，传质均匀，发生反应的时间大大减少，同时主反应的程度加大，副反应也逐渐渐渐少，一氯乙酸的醚化效率大大提高，与水媒法相比，可提高 10%-20%10。同时溶媒法使得反应的稳定性和均匀性大大增加了，产品的取代度和取代均匀性有了较大的提高，是目前羧甲基纤维素钠的主要制备工艺 10。溶媒法的缺点在于溶媒法使用大量的有机溶剂，有机溶剂的使用使得工艺成本增加，物料消耗增大，并需要增加有机溶剂的回收分离等装置。溶媒法制备 CMC 的生产工艺如下图 1-3-2。图 1-3-2 溶媒法制备 CMC 的工艺图1.3.3 淤浆法淤浆法（Slurry Proce
22、ss）是生产羧甲基纤维素钠的最新工艺。淤浆法不仅可以生产高纯度的羧甲基纤维素钠，还可以制备取代度较高，取代均匀的羧甲基纤维素钠。淤浆法的生产工艺过程大致如下：将已磨成粉末状的棉浆泊送到装有异丙醇的立式碱化机中，边搅拌边加入 40%-50%的氢氧化钠溶液进行碱化，碱化温度为 20 摄氏度左右。碱化后，用泵输送物料到立式醚化机中，加入氯乙酸的异丙醇溶液，醚化温度在 65 摄氏度左右。根据具体产品的用途及质量要求，可以调整碱化浓度，碱化时间，醚化剂的用量和醚化时间等工艺参数 10。淤浆法因使用大量的有机溶剂作为碱化反应和醚化反应的介质，因此具有许多新特点和优点：粉末状纤维素在异丙醇中充分分散，形成悬
23、浮状，经过碱化反应后生成均匀的碱纤维素，均匀的碱纤维素有利于在取代反应中取代基的均匀分布，同时醚化反应时的醚化剂也可以快速的，均匀的进入到碱纤维素分子间进行醚化反应，制得的羧甲基纤维素钠取代分布均匀，且溶于水后，溶液无混浊现象。反应时使用大量的沸点较高的异丙醇（沸点 84.3 摄氏度）作为反应介质，溶剂与纤维素的体积质量比较大，同时保持了碱化和醚化反应的溶剂比不变。原料消耗低，碱化剂和醚化剂的用量通过具体的调节，可以控制和减少副反应的发生，节约一氯乙酸的消耗 13。淤浆法因其工艺较为先进，因此在工业上的使用也比较多。1.3.4 溶液法 目前，溶液法制备羧甲基纤维素钠仍处于实验室研究阶段，没有投
24、入到工业生产上，主要因为能在保持纤维素分子链结构不变的前提下溶解纤维素的溶剂并不多。1977 年就有报道指出在 DMSO/PF 溶剂体系中，用纤维素钠和乙酸甲酯反应可以制备低取代度羧甲基纤维素钠 4，12 ，但由于成本问题以及废液回收等问题，溶液法制备羧甲基纤维素钠仍停留在研究阶段 4，12，13 。上个世纪八十年代，随着纤维素的溶剂体系不断涌现，德国 Philipp14和美国McCormick15分别用 N-甲基吗啉-N-氧化物和 N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系制备出了高取代度的羧甲基纤维素 10。目前羧甲基纤维素钠的研究和开发主要是针对具有独特性能的 CMC 新产品的开发，以及对生产工艺的改造和革新。有专利报道指出，
