1、含氟废水处理大汇总氟是一种微量元素，饮用水含氟量在 0.40.6mg/L 的水对人体无害有益，而长期饮用含量大于 1.5mg/L 的高 氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。我国某些地区特殊的地球化学特征使该区域水源含氟量大于 1.0mg/L，从而造成地方性 氟中毒。我国有将近 l 亿人生活在高氟水地区，目前在我国 氟受害者多达几千万人。除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。随着我国工业的迅猛发展，含 氟废水的排放量将会增加，因此含 氟废水的排放必须受到严格控制。某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以处理
2、。1973 年颁布的 工业三废排放试行标准 （GBJ4-73）中规定，氟的无机化合物排放标准为 10mg/L（以 F-计）。1988 年颁布的污水综合排放标准（GB8789-88）中规定， 新扩改企业对外排放含 氟废水，氟化物不得超过 10mg/L（向二级污水处理厂排放除外）。此废水带出物是以氟化钙计，那么 1988 年的标准比 1973 年的标准严格了一倍以上。目前含 氟废水的主要处理方法是 化学 沉淀法和吸附法，这两种方法存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 冷冻法、离子交换树脂法、超滤法、电渗析等，因为处理成本高，除氟效率低，多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含 氟废
3、水治理。 笔者认为，应围绕沉淀法吸附法为主体工艺，后续深处理工艺，提高效率，节约成本，应对含 氟废水的特点，开发合理工艺。化学沉淀法一、 Ca（ OH） 2+PAC+PAM+ 吸收塔法污 水 处 理 工 艺 流 程快 混 池PH调 整 池调 节 池初 沉 池PH调 整 池污 泥 浓 缩 池污 泥 脱 水 机外 运 处 置泵巴 氏 槽 流 量 计 达 标 排 放滤 液 回 流 到调 节 池上 清 液 回 流 调 节 池Ca(OH)2NPAC泵混 凝 沉 淀 池清 水 池泵慢 混 池 PAM吸 附 塔 H2SO4罗 茨 风 机供 气手 动 格 栅生 产 水 洗 废 水150m/d设 计 水 量3快
4、 混 池 PAC斜 管 沉 淀 池慢 混 池 PAM泵泵a(OH)2a(OH)2过 渡 池对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2 沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在 18 时于水中的溶解度为 16.3 mg/L，按氟离子计为 7.9 mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为1020 mg/L 时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于
5、2030 mg/L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的 CaF2沉淀包裹在 Ca(OH)2 颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水 pH 达到 12，也只能使废水中氟离子浓度下降到 15 mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。 含 氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH 为 78 时，废水中的总氟含量可降到 10 mg/L 左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如 三氯化铁) 或高分子混凝剂(如聚丙
6、烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何 pH 下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于 40 mg/L 时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于 100 mg/L 时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含 氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含 氟
7、废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水 pH 调到68 之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至 pH 大于 7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含 氟废水，可用加酸反调 pH 法，即首先在废水中加入过量的石灰，使 pH11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水 pH 反调到 7.58，搅拌 20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置 30 min，然后底部排泥，上清液排放。 近年来
8、有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调 pH 至 9.811.8，反应 0.5 h，然后加入磷酸盐，再调 pH 为 6.37.3，反应 45 h，最后静止澄清 45 h，出水氟质量浓度为 5 mg/L 左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15 20) 2 1。文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调 pH 至78。沉降 15 min 后砂滤，出水氟离子浓度为 4
9、mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.81)(22.5)1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成 Ca5(PO4)3F 沉淀；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。二、吸附剂种类吸收法：1996 年，德国的一项专利是利用硅胶来除去水中的氟。1997年曰本的另一专利中报道，一种除氟方法是在水中加入 ca 盐，使得 F 与 Ca 形成 CaF2，再加入 AL(OH)3 胶体等 。这也是利用吸附法除氟。同年日本
10、又以 AL3+与 Ca2+共同作用，调整 pH 至适宜值，可大量除氟。美国、台湾、印度对此也进行了许多研究，如美国于 1991 成功的制得 多孔微粒氧化锆氟吸附剂 。台湾用一种已用的催化剂作为除氟剂，取得了很好的效果。I996 年，印度同样得到吸附氟离子效果很好的改性氟石。国内这几年也制得了许多效果很好的氟吸附剂。如改性氧化铝吸附剂、两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附剂等等，处理台 氟废水具有明显优于其他氟处理剂的特点-根据所用的原料，可以将氟吸附剂分为铝吸附剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其他类吸附荆。吸附是发生在两相界面处的成分浓缩，吸附剂之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的细
11、孔结构和巨大的比表面积，或具有可以与吸附质分子形成化学键的基团，为此，吸附行为可分为物理吸附与化学吸附。一般吸附剂的吸附机理都是与 Langmuir机理有关的。利用吸附剂表面与吸附质之间的作用力来完成的。下面就它们的机理作一介绍。1.含铝类吸附剂吸附机理活性氧化铝之所具有较好的吸附性能，这与它的结构有关。表面干燥的氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴霹于表面上，第二层的氧离子正好符合 AI2O3 的 AL/O 比，与氟离于结合力较强。X 光电子能谱的研究表明，活性氧化铝对 F 的吸附是通过对 NaF 的化学吸附米实现的：A
12、12O3 +Na+ FAL2O3NaF在一些水合的 A12O3 表面，F-可发生氢键吸附。在物理吸附中，铝盐水解生成的 AL3(OH)4 5+、AL 7(oH)174+和AL13O4(oH)177+等高价阳离子，通过静电作用吸附 F-。铝盐除氟常常与钙盐相结台，主要是因形成了难溶的含氟化合物，如 CaCI2 和 ALCL3 合用时，形成一种由 Ca、AL 及 F 组成的络台物，但是其具件组分和结构尚特进一步研究。分子筛又称沸石，是一种水合硅酸盐类，分子筛是一种笼形孔洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富，具有很大的内表面积，可以吸附相当数量的吸附质。同时内晶表面高度极化，晶体空隙内部具有强大的静电
13、场起作用，微孔分布单一均匀，并且有普通分子般大小，宜于吸附分离不物质的分子筛吸附的显著特征之一就足它具有选择吸附性能。这种选择吸附性能有两种情况：一种是单纯根据分子的形状与大小来筛分子：另一种是根据分子极性、不饱和度、极化率来选择吸附。此外分于筛还具有在低分压（低浓度）及较高温度下吸附能力强的优点。2.天然高分子除氟机理一般高分子型吸附剂是两性的。两性高分于水处理剂可分为两性淀粉、两性纤维素、两性植物胶。对于改性原料的选择世界各国依据各自的自然条件，侧重点不同。我国目前改性植物胶为主要的水处理剂。其中两性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子醚化剂反应得到的。阴离子一般
14、是有羧基、磷酸基或磺酸基构成的；阳离子基团是季胺基团构成的。如最早制备的两性淀粉是用低取代度的阳离子淀粉与正磷酸进行热反应制成的。两性纤维素是以羧甲基纤维紊为原料，在碱性条件先与 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应(或与三乙基氯化铵反应) ，可以得到含有羧甲基又有季铵盐基团的两性纤维素，这些活性基团增加了它的吸附力。两性型壳聚糖吸附剂足以甲壳素为原料，在碱性条件下，与一氯乙酸反应引入羧甲基，同时进行水解脱乙酰基，制成的两性壳聚糖，有优越的吸附效果的。含有许多根据壳聚糖的结构进行改性制成的各种两性壳聚糖，在水处理中发挥较好的效果。至于茶叶质铁吸附剂的制备是利用了酚醛树脂的反应原理，茶叶中台有许多
15、酚基，用甲醛处理后就使得一部分酚基与甲醛反应生成结构复杂、分子庞大的多酚基、多羧基的化合物。减少茶多酚在水中的溶解度，茶叶质中的多酚基和多羧基与 Fe3+络合，结合力很强的。F-是一种在无机离子中与 Fe3+络台很强的络台剂，可以将茶叶质中的络合力相对较弱的有机物取代了，从而被吸附。但是在茶叶质中的吸附机理较复杂，仍在进行深入研究中。3.稀土吸附剂除氟机理锆水合氧化物的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质子化反应引起的。但是太多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大表面积纤维状的物质上。因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较强的机械强度，而稀土与 F-的配位能力强。所以稀土金属氧化物对水中的
16、氟离子具有较高的吸附容量，较强的吸附选择性。将它加载到纤维基体上可望得到集纤维本身特点与稀土元素对氟离子的高吸附容量及高选择性于一体的氟吸附剂。4.其他类吸附剂除氟机理各类吸附剂的踩氟机理与各自的体系有关。如羟基磷酸钙对 氟离子的吸附是通过对 CaF2 的化学吸附来实现的；氢氧化镁对氟离子的吸附机理与氢氧化铝相似。由于各种除氟剂除氟机理的复杂性，许多除氟机理还在研究中。三、铝盐絮凝沉淀法氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用 Al3+与 F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对 氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙
17、盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳 pH 为 6.47.2 ，但投加量大，根据不同情况每 m3 水需投加 1501000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的 pH 范围扩大到 58 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为 75%的聚铝除 氟最佳，投加量以水中 F 与 Al 的摩尔比为 0.7 左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中 SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机
