1、 关于羰基铁粉的初步调研1 关于羰基铁粉概述自 1889 年蒙德(IJudwigMond)和兰格尔(CarlLanger)发现了羰基镍，引起了科学家们的浓厚兴趣。周期表中某些过渡族元素(镍、钻、铁等)能与一氧化碳反应生成羰基化合物，经热分解可获得不含有害杂质、粒度细、活性大等性能独特的羰基粉末。而羰基铁粉是利用气法精炼技术生产而得，是由五羰基铁Fe(CO)5热分解制取的超微粉末，属于 高新技术产品。羰基铁粉产品种类繁多，分为普通羰基铁粉、磷化羰基铁粉、还原羰基铁粉、包覆羰基铁粉和合金羰基铁粉等多种，而每种因形貌、粒径、纯度、性能的不同又包含着许多品种，不同的羰基铁粉有着不同的用途，因此羰基铁粉
2、的应用分布极为广泛，其具体应用如下：（1）借其活性大，粒度细的特点，以及良好的成型性和烧结性，在铁基粉末冶金结构零件中添加少量羰基铁粉，可以降低烧结温度，改善和提高制品的组织结构、机械性能，是生产高品质粉末冶金制品的原料。（2）用作高密度合金添加剂，可防止形成脆化相。已应用于制造穿甲弹，永不磨损高密度手表零件等。（3）以羰基铁镍作硬质合金粘结剂替代价格昂贵的钴粉，生产矿用硬质合金工具，达到 YG 硬质合金同类产品性能，经现场考察使用寿命比同类 YG 合金长。 （4）羰基铁粉形呈洋葱球层状独特结构，其具有良好磁性能，用于制造导磁介电铁芯，高频磁芯和多种软磁材料元件。（5）用作超硬材料和磨料磨具添
3、加剂。是金刚石工具和砂轮优良的粘结剂。产品可达到其它铁粉不可替代的品质性能。（6）在农业上，利用超微铁粉进行磁优选良种，使其发育快，提高单位面积产量，美国采用此法优选草籽，提高牧草产量和面积。（7）在医药领域和食品铁营养添加剂应用。可以服用帮助女性提高生理补血功能，纳米级羰基铁粉可被用作注射用补铁剂，可作为靶向材料在外磁场和药物作用下治疗肿瘤。在作为食品添加剂方面，美国食品处方(Food chemicolsCoder)中规定元素铁粉对于合格的饮食，铁必须要纯度高，粒度细，比表面积大(应用的羰基铁元素铁粒度为 0.510m)，目前，美国每年在面包和面粉中添加元素粉用量在 900t 左右。国内部分
4、牛奶产品中标定 100g 中铁含量在 610mg。（9）羰基铁液体是部分化工催化剂的优质原料。（10）亚微米级羰基铁粉为新型粉末冶金工艺注射成形提供了优质原料，可方便的制造医疗、BP、手机等复杂形状制品粉末冶金零部件。（11）制备羰基铁包云母粉、铁包玻璃珠、铁包玻璃纤维等新型复合吸波涂料。目前，已大量使用于隐形飞机、隐形舰艇、导弹等军用产品的外表吸波涂层。2 羰基铁粉的制备技术2.1高压气相合成法目前，工业上制取羰基铁粉最成熟的工艺为高压气相合成法，包括国际巨头 BSF、美国陶氏、中国国内全部羰基铁粉生产厂家都采用该法生产，其合成压力超过200bar，反应温度为 150200，反应时间120h
5、，分为高压合成和热分解制粉两大工序。高压合成工序：羰基铁的高压合成和热分解制粉为可逆反应，其反应式为：高压羰基化合成是一种具有很高选择性的提纯方法，在一定工艺条件下，铁能与一氧化碳发生反应生成羰基化合物。工业上以海绵铁(铁约占95%)块或氧化铁鳞作为合成原料经球磨成粉状，然后在氢气氛下进行还原，装入合成反应釜，一氧化碳气体经高压压气机加压导入反应釜，同时给釜体加热，发生合成反应，生成五羰基铁并经减压冷却为液体，其工艺流程如图1所示。图1 五羰基铁高压合成工艺流程反应生成的五羰基铁液体呈明黄或橙黄色，沸点103，20 时密度为1.454，能溶于汽油、苯、乙醚等有机溶剂，有空气存在下震击时易发生燃
6、烧、爆炸，受光照(紫外光) 则分解为2Fe(CO) 5Fe 2(CO)9+CO，生成较稳定的紫黄色三斜结晶体，九羰基二铁可作为产品出售，主要用于化工催化剂。低压分解工序：五碳基铁在60时开始微分解，155时分解率明显增大，平时应贮存于充有一定压力一氧化碳气体的避光容器里。工业上五羰基铁的分解是在一个壁热式电加热或燃气螺旋式加热的立式圆筒体热解炉内进行的，五碳基铁经气化后，从筒顶的中心导入热解炉内，在300，1bar 的压力下，使气态五碳基铁分解形成铁核长大，最终获得所需技术性能的羰基铁粉，其反应式为：在分解过程中，因为 Fe 有催化 CO 与 CO2反应的作用，通常采用通 NH3作为保护气体来
7、抑制该反应。这样一来羰基铁粉中就不可避免的会有 N 元素的存在，从旋风收集器中收集到的产品一般铁含量约在97%左右，其中 C 和 N 的含量均小于1%。由于有 Fe2O3，Fe 3N 等杂质的存在，同时，铁粉表明也会对CO 和 NH3气体有一定的吸附，这些因素造成铁粉硬度比较大，通常被称之为硬粉。将铁粉用 H2气体还原1小时，铁含量将提高到 99.0%左右，同时其他元素的含量也将明显降低。这种还原过的羰基铁粉，硬度稍低，也被称之为软粉。羰基铁粉的生产对工艺和设备的要求非常苛刻。在工艺上，如5-羰基铁分解时温度变化3度，气体流量增加5%就能明显改变羰基铁粉粒度及碳含量，从而影响其性能。在设备上，
8、由于羰基铁粉主要反应是在中温、高压的情况下发生，涉及反应物多为易燃易爆物质，因此对设备抗压性、密闭性要求很高。2.2中压气相合成法目前，中压法羰基铁粉生产技术成为了新材料领域的重点研究方向，德国BSF 和中科院兰州物理所都取得了一些进展，2008 年，甘肃省科技厅组织专家对中压法羰基铁粉生产技术(实验室小试和模试)进行了成果鉴定，鉴定结果为国际先进。中压法羰基铁粉生产技术同高压法相比，羰基铁的合成压力为8.0MP a，仅为高压法的1/3；合成速度60小时/釜，而高压法需要120小时/釜；铁的转化率大于75% ，而高压法仅为65%左右。另外，中压法羰基铁粉生产技术中，辅助原料 CO 不仅能够接近
9、100%循环利用，而且采用的是节能循环模式。因此中压法羰基铁粉生产技术不仅能够降低设备制造成本，提高产能，有利于规模化，而且生产过程中的能耗低，原料能够充分利用，所以其生产成本远远低于高压法的生产成本。目前，该技术离工业化还有一定距离。3 羰基铁粉市场情况3.1 世界羰基铁粉的生产概况目前，世界上能够生产羰基铁粉的国家屈指可数，仅有德国、俄罗斯、美国和中国。2010 年，全球羰基铁粉产能为 2.52.8 万吨/a，实际产量约为 15000吨/a，其中德国巴斯夫（BSF ）公司生产 12000 吨，美国 GAF 公司生产约 1000吨，俄罗斯 600800 吨，中国 12001500 吨。德国巴
10、斯夫（BSF）公司生产的产品质量最好，具有标准制定权和定价权，处于全球羰基铁粉市场垄断地位。3.2 世界羰基铁粉的消费概况美国现为全球最大的羰基铁粉消费者，其消费量占全球总产量的 50%左右，约为 7000t/a，其消费构成为：食品添加剂 450600 吨/a，汽油抗爆剂 1500 吨/a，粉末冶金及硬质合金材料 10001400 吨/a，化工催化剂 800 吨，军工产品1500 吨/a，磁性材料 1000 吨/a，医药 300 吨/a ，其他行业 200 吨/a；欧洲为世界第二大羰基消费者，其中德国、法国、意大利汽车工业消耗占大头（主要生产高档轿车的重要零部件） ，约 2000 吨左右，磁性
11、材料为 1000 吨/a，化工催化剂 500 吨，其次为医药、军工等产品，另外，瑞士的钟表、精密仪表工业也消耗了一定羰基铁粉。亚太地区的羰基铁粉消耗基数较小，2009 年消耗约 2800吨，除日本在磁性材料上消耗约 850 吨以外，大部分作为化工催化剂、硬质合金、食品添加剂、医药产品及军工产品原料，用于粉末冶金的相对较少，但由于粉末注射成型技术的成熟普及及其在工业上的大规模应用，导致近年来亚太地区国家羰基铁粉的年需求量每年递增 40%以上，2010 年全球羰基铁粉消费结构如下：美 国47%欧 洲23%亚 太20%其 他 地 区10%美 国欧 洲亚 太其 他 地 区图 2 2010 年世界羰基铁
12、粉消费结构图3.3 我国羰基铁粉的生产现状和消费结构目前，国内具有羰基铁粉生产能力的企业仅有 68 家，产能约为 15000 吨/a，具体为：甘肃金川 5000 吨/a；陕西兴化 1000 吨/a；吉林吉恩 2000 吨/a；四川江油核宝 100 吨/a；江苏天一 3000 吨/a；江西悦安 2000 吨/a；北京钢研高纳及中山市岳龙共约 1000 吨/a。2010 全年中国羰基铁粉实际生产量为 1500 吨左右，进口量约为 400 吨，出口 300 吨（主要为印度、东南亚国家） ，表观消费量为 1400 吨。从地域上看，我国羰基铁粉主要消费市场在长三角、东北地区，二者占中国羰基铁市场的 60
13、%以上；而西南地区的军工企业、核工业、硬质合金等行业也消费了大量的羰基铁粉，如四川自贡地区的硬质合金加每年消费的羰基铁粉超过了 50 吨，中国羰基铁粉主要消费结构为：粉末冶金及化工催化 520 吨，硬质合金 250 吨，电磁材料 100 吨；食品添加剂和医药行业约 200 吨，军工产品 100 吨，其他 200 吨，其具体消费结构图如下：粉 末 冶 金 ,520, 37%电 磁 材 料 ,200, 15%硬 质 合 金 ,150, 11%食 品 医 药 ,200, 15%军 工 , 100,7%其 他 , 200,15%粉 末 冶 金电 磁 材 料硬 质 合 金食 品 医 药军 工其 他图 3
14、 2010 年中国羰基铁粉消费结构图3.4 羰基铁粉的价格走势2010 年，全球羰基铁年产量为 15000 吨，实际需求量为 18000 吨，供需的不平衡导致羰基铁价格居高不下，目前，国际市场上微米级羰基铁粉价格在1000012000 美元/t，而具有特殊功能的纳米级羰基铁价格可以高达 100000 美元/t ，预计 2011 年全球羰基铁粉行业的整体销售收入将达到 26 亿美元。在中国，由于生产厂家生产的羰基铁微粉产品质量和国外有明显的差距，目前，国产羰基铁粉市场价格根据质量情况一般报价为 67 万元/t，而具有特殊功能的羰基铁粉如江油核宝生产的纳米包覆羰基铁粉可卖到 50 万元/t。近年来
15、，国产羰基铁粉价格波动较大，由于业内看好羰基铁粉丰厚的利润和较好的市场前景，纷纷投入巨资进入该行业或扩大原有生产规模，据统计，2008 年我国羰基铁粉产量仅为 450 吨，产能约为 4000 吨/a，而到 2010 年，我国羰基产量增加到 1500 吨，产能达到惊人的 15000 吨/a 的规模。这导致了我国羰基铁粉生产企业的低水平恶性竞争，目前国产羰基铁粉价格较 2005 年的912 万元下降了几乎一半，如金川公司、江西悦安的 7000 吨/a 生产线调试完毕开始正式生产，那么其价格还将进一步下调，图 4 为中国今年来羰基铁粉价格波动情况示意图。024681012142004 2006 20
16、08 2010 2012年 份价 格 （ 万 元 ）图 4 近年来国产羰基铁微粉价格波动趋势图3.5 未来几年羰基铁粉市场的竞争格局相对于昂贵的钴粉、镍粉来说，羰基铁粉更为廉价、资源量更广且性能相差不大，具有明显的优越性，尤其在硬质合金、耐磨材料、表面光洁材料等的制造中几乎可以代替其他贵金属粉末，具有很大的潜在应用市场，自二十世纪九十年代以来，世界仅硬质合金行业对超细羰基铁粉的需求就一直以 30%的年增长率发展。中国行业研究中心预测：按照目前的发展速度，2012 年全球羰基铁粉需求量将上升到 20000 吨，到 2015 年最少可以达到 3.54 万吨/a 的水平，市场前景较为美好。从目前羰基
17、铁粉发展趋势上看，在 2015 年将可能形成如下竞争格局：（1）从全球范围来看，由于中国羰基铁粉企业近年来的异军突起，传统的老牌公司如 BSF、GAF 等将在中低端羰基铁粉领域受到强烈冲击，但由于产品质量、生产技术水平的差异，高端市场还是会被德国 BSF 公司所占据，短时间内，其垄断地位不会动摇。（2）从国内来看，由于中国汽车、电子、化学等工业的飞速发展导致羰基铁粉消费市场的快速增长，预计 2015 年可能达到 5000 吨/a 以上的规模，但是由于产能届时可能达到 20000 吨/a 的规模，相关企业仍面临残酷的价格竞争，虽然出口可以减少竞争压力，但整个行业仍然处于产能过剩状态。届时，拥有雄
18、厚技术实力的吉林吉恩公司及陕西兴化公司，拥有固定市场的四川江油核宝公司（产品较高端，基本供应我国军工企业）会占据市场竞争的有利位置，可能兼并重组其他企业，如果重组顺利，中国羰基铁粉企业将成为西方相关公司的有力竞争对手。3.6 我国羰基铁粉的重点生产厂商（1）陕西兴化化学股份有限公司该公司为国内最早羰基铁粉的上市企业，是陕西兴化集团有限责任公司以其核心技术和优良资产为依托，联合 17 家法人单位共同组建的股份制公司，2007 年 1 月 26 日在深圳证券交易所上市。公司羰基铁粉分厂生产的“羰基铁粉”具有自主知识产权，在上世纪 60 年代北京化工研究院第五研究所研发成功羰基铁粉产品后，利用其技术
19、建成了我国惟一的一套羰基铁粉试验装置，生产装置西迁落户兴化，建成了第一套年产 20 吨的中试装置。近年来，随着生产工艺的日臻完善，该公司不断对羰基铁粉厂进行技术革新及扩建改造，使生产系统已由原来中间试验装置发展到工业规模装置，目前，已经形成了年产 300 吨羰基铁粉和年产 600 吨还原羰基铁粉的生产能力。（2）吉林吉恩镍业股份有限公司该公司为国内最大的镍盐、羰基镍粉和羰基铁粉生产基地，是世界目前最大的硫酸镍生产商，该公司于 2002 年 9 月在上海证券交易所成功上市交易。公司依托镍矿山资源优势和先进的技术，专业生产电镀、化学镀、电池材料、粉末冶金、硬质合金、吸波材料、磁性材料等行业用的镍粉
20、、铁粉、镍盐、铜盐、钴盐以及有色、化工产品。主要产品有：羰基镍粉、氢氧化镍、羰基铁粉、硫酸镍、氟化镍、氯化镍，电镍等。2008 年底公司建设完成了年产的 2000 吨羰基铁粉项目，项目总投资 1.62亿元，建成后销售收入预计为 1.7 亿元。（3）四川江油核宝纳米材料有限公司该公司在原国营 857 厂羰基粉末分厂的基础上改制，是老牌的羰基化合物系列产品的科研生产企业，也是亚洲最早的综合性羰基系列产品生产基地，羰基法生产工艺已近 40 年历史。该企业技术能力较强，依托核军工技术生产纳米级羰基镍粉、纳米级羰基铁粉、微米级羰基镍粉、微米级羰基铁粉、微米级羰基铁镍合金粉、微米级羰基镍（铁）包复粉、微米
21、级羰基多晶铁纤维共五十余个规格的产品供应市场，产品主要技术指标达到国外同类产品的性能，产品已广泛应用于航天、航空、国防、化工、原子能、电子、通讯、冶金、机械、磁性材料、屏蔽材料等行业，并可向客户提供羰基镍液体和羰基铁液体。产能约为羰基铁液体 500 吨/a，羰基铁微粉 200 吨/a。2003 年，研制成功纳米级羰基铁粉。目前，四川江油核宝纳米材料有限公司有一条年产 80 吨羰基镍粉生产线、一条年产 30 吨羰基铁粉中试生产线、一条年产 3 吨包覆粉中试生产装置、一套羰基多晶纤维试验装置。现阶段，国内只有四川江油核宝纳米材料有限公司具备羰基铁、羰基包覆粉末、羰基铁镍合金粉、羰基铁镍多晶纤维等系
22、列产品的综合性科研、生产能力。（4）江苏天一超细金属粉末有限公司该公司于 2001 年底创立，注册资本 1767 万元，总资产逾 5000 万元。是以羰基金属合成为核心业务的江苏省高新技术民营企业，其技术来源为北京矿冶总院。目前，该公司拥有年产 10000 余吨五羰基铁并以此为原料制取 3000 吨微、纳米级羰基铁粉的规模化生产能力；可小批量生产四羰基镍、六羰基钨、九羰基二铁生产设备；实验室合成六羰基铬、六羰基钼、八羰基二钴、十羰基二锰、十二羰基三铁的技术。（5）江西悦安超细金属有限公司江西悦安超细金属有限公司由香港顺安贸易有限公司与广东中山岳龙超细金属材料公司共同投资兴办，2004 年 10
23、 月落户大余县工业园新华工业小区，同年 11 月动工兴建，2005 年 10 月试投产。占地面积 140 亩，项目总投资 1 亿多元。公司采用羰基法生产超细铁粉，分为羰基铁粉生产区、汽油抗爆剂合成区、高性能磁性材料生产区、金属注射成型粉末冶金生产区等 4 个专业区，规划建筑面积 1.6 万平方米，资产总额 24074.00 万元。经过多年的努力，悦安公司已成为国内最大、最先进、自动化程度最高的羰基铁粉生产企业，产能为2000 吨/a。（6）甘肃金川集团该公司于 2008 年投资近 10 个亿建设 1 万吨/年羰基镍和 5000 吨/ 年羰基铁粉工程，目前已进入试生产阶段。其技术来源、运行情况目
24、前还不清楚。4 中国羰基铁粉行业的机遇和挑战4.1 我国企业的机遇对于羰基铁粉的生产，我国企业具有如下机遇：（1）市场机遇近年来，随着越来越多的羰基铁粉产品开发，其市场规模越来越大，应用领域也越来越广：在国防军工方面，羰基铁粉不仅应用于常规武器的制造，而且同高端的隐身材料息息相关；在环境保护方面，随着电子产品的日益增多，电磁波的泄露和辐射已成为新的环境污染源，用羰基铁粉制备的涂料和元器件能够防止电磁波的泄露和辐射；在无线电方面，因羰基铁粉作为软磁材料，具有使用频带宽，性能稳定，尤其是导磁率度系数小等优点，被广泛应用于无线电通讯、导航、雷达定位等设备中；在粉末冶金方面，羰基铁粉不仅能够提高产品的
25、成品率和强度，而且能够使产品的寿延长 5-10 倍，因此被认为是最好的添加剂之一；在食品添加剂方面，高纯的羰基铁粉被认为是一种比较理想的食品补铁剂，也是生产补铁剂的理想原料。总之，按照目前的发展速度，2012 年全球羰基铁粉需求量将上升到 20000吨，到 2015 年最少可以达到 3.54 万吨/a 的水平，市场前景十分美好。这为我国羰基铁粉生产行业提供了做大做强的机遇（2）国家产业政策的支持羰基铁粉是一种高品位的基础原料，与许多高科技领域密切相关，国家科技部 2000 年 9 月年公布的国家高新技术产品目录中的新金属材料，提到了“高纯金属材料，超细金属材料，.金属纤维及微孔材料特种粉末及粉末冶金制品” ，羰基铁粉系列产品无疑符合目录要求，属高科技产品，其发展符合国家产业方向，应能得到国家相关政策支持和优惠。（3）新技术有可能领先国际在羰基铁粉技术的研发上，我国起步并不太晚，早在上世纪五十年代，我国北京化工研究院、二机部有关研究所就对此进行了研究（主要为核武器精密部件原料）并于 60 年代成功地进行了工业化生产。目前我国羰基铁粉工艺上的落后主要体现在产品后处理工艺落后、能耗较高等方面。为此，我国科研工作者做出了大量的努力，目前，我国企业生产的高端产品质量并不比 BSF 产品质量差多少。
