化学工艺课程设计-年产7万吨碳酸二甲酯工艺设计.doc

1、化工工艺课程设计 I 化学工艺课程设计 题 目： 年产 7 万吨碳酸二甲酯工艺设计 学 院 : 化学与材料工程学院 专 业 : 化学工程与工艺 班 级 : 14 化工 组 长 : 组 员 : 指导老师 : 完成日期 : 化工工艺课程设计 II 引 言 . 错误 !未定义书签。 1 总论 . 2 1.1 设计项目 . 2 1.2 碳酸二甲酯的性质和用途 . 2 1.2.1 碳酸二甲酯的性质 . 2 1.2.2 碳酸二甲酯的用途 . 2 2 碳酸二甲酯的制备方法 . 4 2.1 酯交换法 . 4 2.1.1 碳酸乙烯酯法 . 4 3.大工 艺 路 线 的比 较 . 7 3.1 本设计所选工艺方案

2、. 8 3.2 甲醇氧化羰基化法流程 . 8 4 主要设备计算和选型 . 13 4.1 精馏塔的设计 . 13 4.2 精馏塔设计计算 . 14 4.2.1 换热器的设计 . 14 (A)反应釜的计算与选型 . 14 (a)确定反应釜体积 . 14 (b)反应釜选型 . 15 (d)确定 反应釜 夹套材料和壁厚 . 16 (e)确定 反应釜 内筒的壁厚和材料 . 17 (B)泵的选型 . 17 (a)泵的选型说明 . 17 4.3.1 车间布置设计 . 18 化工工艺课程设计 III (A)车间布置的基本原则 . 18 4.3.2 安全与环保 . 19 (A)安全 . 19 (B)环保 . 1

3、9 参考文献 . 21 附录 A设备一览表 . 24 致 谢 . 30 化工工艺课程设计 1 引言 碳酸二甲酯 (Dimethylcarbonate， 简称为 DMC)是无毒无公害的主要工原料和产品之一 ， 一种新型的绿色有机合成中间体 ， 被称为 /21世纪有机合成领域的新基块0。它在农药、 医药、高分子合成、燃料添加剂及溶剂中均有广泛用途。由 于生产和使用 DMC的过程中 ， 极少产生对环境的污染 ， 因此 ， DMC已日益受到人们的 重视 ， 并将得到越来越广泛的应用。 DMC是一种重要的有机合成中间体 ， 其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基 ， 因而具有良好的反应活性 ， 能与

4、酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应 ， 生成许多重要的化工产品。 DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂 ， 制备苯甲醚 (苯甲醚是重要的农药、医药中间体 )， 还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等 ， 以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇 (TMAH)。可 代替有剧毒的光气作羰基化剂 ， 合成如聚碳酸酯等工程材料 ， 也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外 ， 由于 DVD等高档视听产品的普及 ， 光盘需求量大幅提高 ， 对以 DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大 ， 因而用在此方面的 DMC用量会大幅上升。 DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯 (ADC)。 ADC是一种性

5、能优异的热固性树脂 ， 可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域 ， 代替各种有毒溶剂 (苯、甲苯 )作涂料、油漆的溶剂 ， 也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。 DMC的分子量含氧高达53%， 且辛烷值高 ， 可用作汽油添加剂 ， 以增加汽油含 氧量 ， 提高燃烧效率 ， 降低毒性尾气排放 ， 这些方面都要优于 MTBE。 DMC还是与环境友好的绿色化合物 ， 随着世界各国对环境污染的日益重视 ， 利用 DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品 ， 有着巨大的吸 引力和市场潜 力。 设计 7万吨 /年碳酸二甲酯的工厂设计，本次设计我选用甲醇氧化羰基法。通过本次实验，我学习到了工厂设计一

6、套生产碳酸二甲酯的工艺流程的整个过程。 化工工艺课程设计 2 1 总论 1.1 设计项目 本课题以某石油化工厂尿素和甲醇为原料，进行年产 70000 吨工业碳酸二甲酯装置的工业设计，并提交设计说明书及相关工程图纸。配管设计 采用 PDSOFT 三维管道设计与管理系统辅助设计 ， 年工作时间大于 8700 小时。 1.2 碳酸二甲酯的性质和用途 1.2.1 碳酸二甲酯的性质 (CH3O)2C=O， 无色液体 ， 有香味。相对密度 1.065(17 )， 熔点 -0.5 ， 沸点 90.6 。不溶于水 ， 溶于许多有机溶剂 ， 可混合于酸类和碱类。又称碳酸甲酯 ， 简称 DMC。无色透明液体。相对

7、分子质量 90.08。相对密度 1.0694。熔点 2 4 。沸点 90 91 、42 (1.60104Pa)。闪点 21.7 、 16.7 (闭式 )。折射率 1.3687。溶于水 (20 时13.9)、丙酮、氯仿、甲苯 ， 易溶于乙醇、无机酸和碱溶液。化学反应性强 ， 可以提供甲基化基、羰基化基及酰基化基 ， 以取代对环境有污染的光气、硫酸二甲酯等 ， 受到广泛注意。 通过对它的毒性进行研究后发现 ， DMC的毒性远远小于目前常用的化工原料（ 光气 、 硫酸二甲 酯 ）， 与大白鼠 、 小白鼠经口致死中量 LD50=6400 12800mg/kg， 与甲醇 （ LD50=3000mg/kg

8、） 相比 ， 应该认为是安全的 。以 DMC为原料可合成食品添剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等，是有机合成的“新基块”。 1.2.2 碳酸二甲酯的用途 它可作为 溶剂 ； 由于本品毒性极低 ， 广泛用作医药原料 ， 生产呋喃唑酮 ； 农药的中间体 ， 制备杀虫剂 “西维因 ”(又称 “胺甲萘 ”， Carbanyl)、杀螨剂 “呋喃丹 ”， 用于蔬菜、果树、棉花的病虫害防治 ； 制备磷酸二苯酯 ， 用作聚碳酸酯的原料 ， 聚碳酸酯广泛用作工程塑料及光学材料 ； 用作异氰酸酯的原料 ， 由异氰酸酯可生产聚氨酯 ； 用作生产热固性树脂烯丙基二甘醇碳酸酯 ， 用作光

9、学材料 ； 用作生产对二氨基脲的原料 ， 对二氨基脲是化工工艺课程设计 3 一种锅炉清洗剂 ； 用作长链烷基碳酸酯及四甲基氢氧化铵的原料 ； 制备苯甲醚、香料、N-甲基咔唑和均二氨基脲 的原料 ； 本身可用作汽油添加剂 ， 以提高辛烷值 ； 也用作其他有机合成的中间体及甲基化剂和羰基化剂。 1.2.3 碳酸二甲酯的应用 （ A)羰基化试剂 目前 ， 羰基化试剂一般都采用光气。光气 (COCl2)的反应活性较高 ， 但有剧毒 ， 参加反应时易生成腐蚀反应设备的副产物 ， 同时严重污染环境。因此 ， 随着化学工业的发展 ， 光气将逐渐被淘汰。 DMC具有和光气类似的亲核反应能力 ， 当其羰基受到亲

10、核基团攻击时 ， 酰基 -氧键即发生断裂 ， 形成羰基化合物。因此 DMC可以代替光气作高分子合成材料等的中间体 ， 如氨基甲酸酯、聚碳酸酯、异氰酸酯等。 (B)甲基化试剂 常用的甲基化试剂硫酸二甲酯 (DMS)和 CH3Cl不仅具有毒性和腐蚀性 ， 且碱用量大 ，又存在产物分离难题。用 DMC作甲基化试剂可避免生产过程中的操作危险、设备腐蚀及环境污染等问题。如用 DMC代替 DMS与苯酚反应生产农药、医药中间体的苯甲醚 ，产品收率高 ， 副产物为甲醇和 CO2。 (C)汽油添加剂 目前已应用的汽油添加剂主要是甲基叔丁基醚 (MTBE)。 DMC可以提高汽油的辛烷值和氧含量 ， 使汽油达到同等

11、氧含量时使用的 DMC的量比 MTBE少 4.5倍 ， 从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量 ； 使用 DMC还克服了 MTBE易溶于水、污染地下水源等缺点。此外 ， 生产 DMC工艺过程中 DMC和 CH3OH是共沸物 ， 不需要进行分离 ， 可直接掺入汽油中使用 ， 这样既简化了 DMC的生产工艺过程又降低生产成本。 (D)电解液 碳材料阳极电池的电解液所用溶剂一般含 50% 90%的 DMC。将添加 DMC的电解液用于锂离子电池中 ， 电池具有高电流密度和良好的抗氧化还原性能 ， 而且导电性能高、电池寿命长。 (E)溶剂 化工工艺课程设计 4 DMC是性能优良的溶剂

12、， 其熔、沸点范围窄 ， 表面张力大 ， 粘度低 ， 介电常数小 ， 蒸发温度高 ， 蒸发速度快。因此 ， 它作为集清洁性 和安全性于一体的绿色溶剂 ， 可用作特种干油漆的溶剂及医药品的溶媒介质。此外 ， DMC还可用于柴油添加剂 ， 合成高级润滑油的基本材料长链烷基碳酸酯 ， 生产香料、清洗剂、农药等新型化学产品。 2 碳酸二甲酯的制备方法 2.1 酯交换法 2.1.1 碳酸乙烯酯法 1918 年 ， HoodMurdock 成功地用光气与甲醇制得 DMC。反应分两步完成 ， 首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯 ， 氯甲酸甲酯进而与甲醇反应得 DMC 产品。以后 DMC 的合成方法不断发展 ，

13、 出现了酯交换法、甲醇氧化羰基化法以及以甲醇和二氧化碳为原料的合成方法。 C3H4O3+2CH3OH CH3OC(O)OCH3+HO(CH2)2OH 该酯化反应催化剂通常为碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐 ， 如氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾等。 20世纪 90年代美国 Texaco公司采用二步法成功地由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇高选择性地联产 DMC和乙二醇 ， 活性最佳的催化剂是由叔胺和季胺官能团作用的树脂 ， 但是 CH3OH与 DMC形成的共沸物较难分离。德国 Bayer公司提出以双功能催化剂如 ZnCl2+Bu4NI由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇连续合成了 DMC。我国原化工部上海化工研究院

14、和浙江工业大学采用碳酸乙烯酯与 甲醇进行酯交换联产 DMC和乙二醇 ， 且已有中试成果。 2.1.2碳酸丙烯酯法 浙江大学化学系和华东理工大学化学工程系都是利用碳酸丙烯酯与甲醇为原料酯交换联产 DMC和 1， 2-丙二醇 ， 且在国内已经工业化 ， 反应的转化率和选择性都很高 ，产品收率可达到 95%以上 ， 而且 DMC的纯度达到 99%以上。自从 1974年 ， 美国专利US3803201提出采用甲醇钠作为环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应的催化剂 ， 到目前为化工工艺课程设计 5 止 ， 甲醇钠仍然是 DMC合成工艺上最常采用的催化剂。此法反应条件温和 ， 产品收率高 ， 但是原料不易得到 ，

15、 单位体积设备生产能力低 ， 投资较大 ， 产品成本高。 2.2甲醇氧化羰基化法 由甲醇、一氧化碳和氧为原料直接氧化羰基合成 DMC， 按反应相态可分为液相法、气相法和常压非均相法。甲醇氧化羰基化合成法工艺先进 ， 操作连续且简便 ， 对环境污染较小 ， 被认为是相当有前途的 DMC合成工艺 ， 目前国内外竞相开发此合成艺。 2.2.1液相法 意大利的 Romano等对液相工艺研究做了很多工作 ， 当以铜的化合物作为催化剂进研究时发现 ， CuCl2活性最好 ， DMC的收率最高 ， 反应中可避免二甲醚和氯甲烷副产物的生成 ， 从而使甲醇对 DMC的选择性接近 100%。 1992年 Dani

16、ele等又提出以二乙酰丙酮钴作为新的催化剂用于甲醇的氧化羰基化合成 DMC。由意大利 EnichemSyethetic公司 1983年首次将液相工艺实现工业化 ， 目前规模已达到 1.2万 t/a该方法中将 CuCl2催化剂置于淤浆反应器中 ， 反应温度 120 130 ， 压力 2 3MPa， 以 CH3OH计 DMC选择性大于 98%， 反应过程中氧浓度始终控制在爆炸极限以下 10。日本三菱公司采用甲醇溶液液相法建有 1.5万 t/a装置 ， 我国湖北兴发化工集团采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术 ， 建有 4000t/aDMC生产装置 Taxaco公司开发的 DMC生产工艺是采用甲氧

17、基氯化铜为催化剂。当以丙酰胺为助溶剂时 ， 在 90 ， 1.0MPa条件下反应 ， 可以提高产率 ， 同时使产品易于分离 ， 从而降低了成本。如添加磷酰胺为助溶剂时 ， 可进一步提高 DMC的产量。国内原化工部西化工研究院上世纪 80年代中期进行了液相氧化羰基化合成 DMC的研究 ， 并进行工业大实验。华中理工大学开发的液相法合成工艺也达到了中试水平。该工艺成熟可靠 ， 安全性高 ， 无剧毒化学品的使用和产生 ， 但是由于采用了液相催化剂 ， 存在设备腐蚀严重 ， 产品及催化剂分离、催化剂循环利用及失活等问题。 2.2.2气相法 1986年美国 DOW化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术

18、， 该技术采用浸渍过氧化铜和吡啶络合物的活性炭作催化剂 ， 并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂 ，化工工艺课程设计 6 含甲醇、 CO和 O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器 ， 在 100 150 ，3MPa条件下合成 DMC。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀 ， 工艺简单 ， 是极有发展前途的方法。该合成工艺的关键是高效催化剂的开发 ， 尤其是提高 DMC对 CO的选择性。 2.2.3宇部常压气相法 日本宇部兴产公司在长期研究羰基合成草酸及草酸二甲酯的基础上 ， 从改进催化剂着手成功开 发了低压气相羰基合成 DMC技术。该公司 1992年建成一套生产能力3000t/a的工业化装

19、置 ， 并将扩建到年产 3 5万 t的大型工业化装置。该法以钯为催化剂 ， 以亚硝酸甲酯为反应中间体 ， 反应分两步进行 ， 反应温度 110 130 ， 压力0.2 0.5MPa。化学反应式如下 : 2CH3OH+2NO+1/2O2 CH3ONO+H2O CO+2CH3ONO CH3OC(O)OCH3+2NO 该法优点是两步反应分别在两个反应器中进行 ， 这样避免了由于甲醇及水的作用而导致催化剂失活 ， 同时避免了甲醇和碳酸二甲酯以及水和碳酸二甲酯两种 共沸物生成从而减小了分离的困难 ， 该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应 ， 反应物的 3个组分易发生爆炸 ， 且引入了有

20、毒的 NO， 但总体来说 ， 该技术还是有希望成为合成 DMC的主要工业方法。浙江大学和中科院福州物质结构所首先开发用亚硝酸甲酯作循环剂 ， 采用 Pd/C催化剂 (添加助催化剂 )， 由 CO、 O2和甲醇在常压、 70 120条件下合成 DMC。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作 ， 开展了气相合成 DMC的研究 ， 目前该校正准备进行中试。近年来 ， 天津大学、河北工业大学和复旦大学都进行了 CO气相合成 DMC的研究 开发工作 ， 在负载型催化剂方面做了大量的基础研究工作。 2.3其它合成方法 2.3.1甲醇与 CO2合成法 该方法原料便宜易得 ， CO2是工业中的主要排放物 ， 也

21、是引起全球温室效应的气体 ，更是一种潜在的碳源。因此 ， 从经济和环保角度看 ， 开发前景较好。但该反应属于平衡反应 ， 平衡偏向左侧 ， 因此如提高转化率是其研究的关键。 化工工艺课程设计 7 2.3.2尿素醇解法 由尿素和甲醇合成 DMC是 20世纪 90年代后期研究开发的工艺路线 ， 其反应原理如下 : 2CH3OH+(NH2)2CO CH3OC(O)OCH3+2NH3 尿素与甲醇催化合成 DMC反应分 两步进行 ， 首先是尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯 ， 然后氨基甲酸甲酯再与甲醇催化反应生成 DMC。对于该工艺而言 ， 产物 DMC的收率受到化学平衡的严重限制 ， 目前从事此工艺的研

22、究者主要以开发高效催化剂为突破口 ， 已开发出多种不同类型的催化剂。 3.大工 艺 路 线 的比 较 表 1几 种 合成 碳 酸二甲 酯 技 术 路 线优 缺点的比 较 Table1ComparisonofroutesforsynthesisofDMC 合成方法 优 点 缺点 现状 光 气 法 流程短 ， 收率 较高 ， 已工 业 化生 产 原料 剧 毒 ， 污 染 环境 ， 安全性差 ， 副产 物腐 蚀设 备 等。 现 已淘汰 二 氧 化 碳 直接 氧 化法 利用二 氧 化 碳 ， 流程短 受 热 力 学 限制收率很低。 处 于基 础研 究 阶 段 甲醇氧化羰基化 气 相法 引 进 了 亚 硝酸甲酯 ， 避免一 氧 化 碳和 氧气 直接 接 触 ， 减 少了混合物爆炸的危 险 。 催化 剂 价格比 较贵 ， 反 应过 程中 产生少量有强腐 蚀 性的硝酸 ， 选择 性差。 已工 业 化 甲醇氧化羰基化 液相法 原料易得 ， 技 术 成熟 ， 投 资较 低 ， 成本 较 低 ， 利 用煤炭等非石油 资源。 在 处 理 产 物 时 需要克服 碳 酸二甲 酯 和水 ， 甲醇形成共沸体系 ， 产 物提 纯 比 较已工 业 化