1、1第六章 气固催化反应宏观动力学宏观反应速率以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率6.11SASSV0SV0Ad)r(1d)r()R(A 组分的宏观消耗速率；)(A 组分的本征消耗速率；r催化剂颗粒体积。S宏观动力学表述宏观反应速率与其影响因素之间关系在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。6.1 催化剂颗粒内气体的扩散a、分子扩散或容积扩散扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔） ；b、努森(kondson)扩散当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约 0.1 ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互m碰撞，扩散
2、阻力主要是分子与孔壁的碰撞；C、构型扩散（ ） ，d 0 与分子大小是一个数n15.0d量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。扩散系数：26.12dzyDRTpdzCStnABABA与 有关ABDatmP,c105 ，压 力6.1.1 分子扩散当 ，属于分子扩散。时一 般 200/,d1、 二元组分的分子扩散系数6.13s/c)V(PM/1/T3.4D223B3/A5.05.13AB P总压，atm;T温度，K;MA,MB分子量；VA,VB分子扩散体积 m3/mol。2、 混合物中组分的扩散系数6.14m1iAiiA)D/y(i 组分的摩尔分率；A 组分对 i 组分的二元扩散系数 ；i s/c
3、2A 组分对混合组分的扩散系数 。m m6.1.2 努森（Knudson ）扩散当 ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。10d/6.15)s/c(/T485D2K温度 ；3孔径 ；0dcm分子量；努森扩散系数 。KDs/2用当量直径计算：06.16gPVP0 S4d空隙率 ；P3cm/比表面积 ；VS2颗粒密度 ；P3/质量计比表面积 。g g/c6.1.3 综合扩散（ ）10d26.17ABKD/)y(/1D扩散通量系数， ；BN/1扩散通量，BAN, smol2当定态、双组分扩散时， 0,BA6.18ABKD/1/6.1.4 以颗粒为基准的有效扩散6.19lXL扩散长度4催化剂某一长度尺
4、寸l曲折因子和迷宫因子， 。71催化剂外表面孔截面积：（ ）PSS P催化剂孔截面积；催化剂外表面积；S催化剂孔面积分率； P空隙率。 dlCSD)l(dSdXCDtn APAPLAA 6.110令 则传质量以外表面积计算就可表示为：Pe6.111dlStnAeA56.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程：6.2.1 球形催化剂上等温反应宏观动力学方程1 球形催化剂的基础方程r 处的浓度 ACr+dr 处的浓度 drASDdtne对 A 衡算：入出反应积累 （a）对连续稳定过程，积累0入： )dr(C2rdrCdrD4)()2drdr(4 22AA2AA2e 22e A2e 出： A2e反应
5、： )r(d4A2代入（a）式得：Cg CS R r dr Cg CS R r 0 6)r(d4 drCr2dCDA2 A2A2ee2A令 则R/rz6.21)r(DdCAe2A2边界条件： AS,1zRr00(中 心 对 称 ）2、 球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程设本征动力学方程为一级不可逆反应6.22AkCr代入（6.21）并令 （称为西勒（Thiele）模数 ）eSDk3得： A2sA2eAe22A C)3)/R(dz （即 6.232s2C)3C（令 zwA7dzCzwAA2AA2 2AA22 zz1 dzC与（6.23）比较有6.24w)3(C)(dw2SA2S2 上式为二阶
6、齐次（无 R(z)（无自变量项）即为齐次）常微分方程。通解 z32z31ASSem边界条件： ASSACw,zRr0代入边界条件得： )3(sh2/m/CSAS12S式中， )x(chste21)()xshx86.25)3(shzCSAS6.26drR4Vr42S代入（6.11）式：6.27)r()r(31th1kC)(dr4)3(shR/r/rR341)(1d)()(AS ASSSSSS 2SV0AS2 V0SAS0VAAS SSS式中， )(tS气固相反应的效率因子（内表面利用率） 。即： )r()R(AS93、球形催化剂等温非一级反应得宏观动力学方程估算设本征动力学方程 )C(kfrAA
7、 2ASASSASS )C(!2)f)C(!1)f取前两项6.28)(f)(f ASASASA两边除以 ，并令（发音niu） ，则CS )(fS6.29ASASSC)(f)(fA对（6.29）求导代入（6.21）dz,dzCA2中得)r(DR2e2A6.210fkdzSe22令 则)C(3ASeS6.2112S2)(dz10边界条件： )C(f,1zRr0d0AS与（6.33）有相似的形式，其结果也相似 )C(fDk3R1th1)r()(ASeSSAA4西勒模数的物理意义及对反应过程的影响（1） 西勒模数的物理意义 )C(fDk3RASeSS2V4式中 为球的体积， 为球的表面积S当 , 由 6.2-8 式得：0)C(f0AA，时6.212SS/)(f则 AAk
