1、第 19 章 滴定分析法【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：（1）NH 4Cl （2）NH 4Ac （3）HAc + H 3BO3（4）H 2SO4 + HCOOH （5）NaH 2PO4 + Na2HPO4 （6）NaNH 4HPO4答：（1）NH 4Cl：c(NH 3) + c(OH-) = c(H+)（2）NH 4Ac：c(NH 3) + c(OH-) = c(H+) + c(HAc)（3）HAc + H 3BO3：c(H +) = c(OH-) + c(Ac-) + c(H4BO4-) （4）H 2SO4 + HCOOH：c(H +) = c(OH-) + c(HCOO-)
2、+ c(HSO4-) + 2c(SO42-)（5）NaH 2PO4 + Na2HPO4c1 c2以 NaH2PO4 为零水准：c(H+) + c(H3PO4) = c(OH-) + c(HPO42-) + 2c(PO42-)c2以 Na2HPO4 为零水准：c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4)c1= c(OH-) + c(PO43-)（6）NaNH 4HPO4：c(H +) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4) = c(OH-) + c(PO43-) + c(NH3)【19-2】计算下列溶液的 pH：（1）50mL 0.10 molL -1 H3PO4（2）50mL
3、 0.10 molL -1 H3PO4 + 25mL 0.10 molL-1 NaOH（3）50mL 0.10 molL -1 H3PO4 + 50mL 0.10 molL-1 NaOH（4）50mL 0.10 molL -1 H3PO4 + 75mL 0.10 molL-1 NaOH解：（1）已知 H3PO4 的 Ka1 = 6.910-3，K a2 = 6.210-8， Ka3 = 4.810-13由于 Ka1 Ka2 Ka3， 500，故应用一元弱酸的近似公式：309.6cH+ = a14= = 2.310-2 mol.L-11.09.64)09.6(209.63233 pH = 1.6
4、4（2）H 3PO4 与 NaOH 反应，生成 NaH2PO4，浓度为： molL103.25.1)(根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液 pH 计算，先按最简式计算：37.5210aabbccHK ，abc 3lgl(7.5210).2aapHK （3）H 3PO4 与 NaOH 等摩尔反应，全部生成 NaH2PO4，浓度为 0.10/2 = 0.050 mol.L1由于 ，故应用近似式：H + =20.719.6053aKc 12/aKc即 H+ = pH = 4.715819.2.7. （2）H 3PO4 与 NaOH 反应后，溶液组成为 NaH2PO4 + Na2HPO4，两者的浓度
5、比为 1:1，此时溶液为缓冲溶液。由 H3PO4 的 Ka2 = 6.210-8，可知 H3PO4 的第二个质子不易离解，故应用缓冲溶液的最简式：pH = 7.21【19-3】讨论下列物质能否用酸碱滴定法直接滴定？使用什么标准溶液和指示剂？（1）NH 4Cl （2）NaF （3）乙胺（4）H 3BO3 （5）硼砂 （6）柠檬酸解：（1）1410w4a5bK.0N.8 为 一 元 质 子 酸4 118aaHC0.molLC.6C.设所以 NH4Cl 不能用于直接滴定，可用甲醛法间接滴定。（2）141wbaK.0F2.8035 为 一 元 质 子 酸 118bbFC0.molLC.CK.设所以 N
6、aF 不能用于直接滴定。（3）432bbCHNK5.610P3.25， ，乙 胺32 - 8b0.1molLC.10，设CH3CH2NH2 可以用 HCl 标准溶液滴定。 323Cl Hl计量点产物 32N147a.0HK.59.06 p6.03可选用百里酚蓝作指示剂，pK HIn=7.3（黄 6.07.6 蓝） 。（4）不能，因 Ka = 5.810-10 太小。但可用甘油等强化，使其生成络合酸，化学计量点的pH=9.0，可选用酚酞作指示剂。（5）2-247247323NBO10H5OHBO硼 砂-23bH.10，具 有 较 强 的 碱 性 13molL，化 学 计 量 点 时 的 浓 度
7、为 61aCK7.0olpH5.1 124720.mlL.0lNaBO0H ，可 用 直 接 滴 定可以选用甲基红作指示剂。（6）4 5 71a12a213a3a7.,P3.;K.7,P.6;K.1,P6.40; - 58C0olLC40;，设 68a2 a3K.0;.0441a2a231H；且 该 三 元 酸 中 的 三 个 都 可 以 p用 强 碱 直 接 滴 定 ， 且 可 以 一 次 滴 定 ， 产 生 一 个 突 跃 。3332HAOHA； 相 当 于 三 元 质 子 酸1451b7.0CK.52.0molL p9.40p4.6； 可 选 酚 酞 作 指 示 剂 。【19-4】某一含
8、有 Na2CO3， NaHCO3 及杂质的试样 0.6020g，加水溶解，用 0.2120 molL-1HCl 溶液滴定至酚酞终点，用去 20.50mL；继续滴定至甲基橙终点，又用去 24.08mL。求 Na2CO3 和NaHCO3 的质量分数。解：33 -321HClNaHCONaHCOVM(24.08.5)10.284.01.59m(s) 6（ ） 2323 -3HCllNaCONaCO11V0.2.501.90.7652m(s) 6【19-5】已知某试样可能含有 Na3PO4，Na 2HPO4，NaH 2PO4 和惰性物质。称取该试样的 1.0000 g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示
9、剂，用 0.2500molL-1HCl 溶液滴定，用去 12.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述 HCl 溶液 12.00mL。求试样组成和含量。解：【19-6】用克氏定氮法处理 0.300 g 某食物试样，生成的 NH3 收集在硼酸溶液中。滴定消耗0.100 molL-1HCl 溶液 25.0 mL；计算试样中蛋白质的质量分数（将氮的质量分数乘以 6.25 即得蛋白质的质量分数） 。解：30.125.014.76.250.3w蛋 白 质【19-7】试设计下列混合液的分析方法：（1）HCl 和 NH4Cl （2）硼酸和硼砂（3）Na 2CO3 和 NaHCO3 （4）Na
10、OH 和 Na3PO4解：（1）K a (NH4+) = 10-9.25HCl 用 NaOH 标准溶液，甲基橙指示剂。NH4Cl：加 NaOHNH 3，用 H3BO3 吸收，然后用 HCl 标准溶液，甲基红指示剂滴定。（2）根据溶液 pH 值用缓冲公式计算硼酸和硼砂比值；硼砂：用 HCl 标准溶液，甲基红指示剂滴至 H3BO3 。（3）用 HCl 标准溶液，双指示剂。（4）【19-8】在铜氨配合物的水溶液中，若 Cu(NH3)42+的浓度是 Cu(NH3)32+浓度的 100 倍，问水溶液中氨的平衡浓度。解：查表知： 12.59【19-9】将 20.00 mL 0.100 molL-1AgNO
11、3 溶液加到 20.00 mL0.250 molL-1NaCN 溶液中，所得混合液 pH 为 11.0。计算溶液 c(Ag+)，c(CN -)和 cAg( CN)2-。解：【19-10】计算 lg MYK（1）pH = 5.0 lg （2）pH =10.0 lgnZ lAYK（3）pH = 9.0 NH3+NH4+=0.20 molL-1 ，CN -=10-5 molL-1 lg iNY解：（1）lgK ZnY = lgKZnY - lgZn (OH) - lgY（H）= 16.5 - 0 - 6.6 = 9.9（2）lgK AlY = lgKAlY - lgAl(OH) - lgY（H） +
12、 lgAlY AlYOH48.1Al1()acKlgAlY = 4.1 （数字较大，应考虑）lgKAlY = 16.1 - 17.3 - 0.5 + 4.1 = 2.4（3）Kb = 1.810 -5 ， Ka = 5.610-10 ，缓冲公式： pH = pKa + lg c(NH3) 0.20 - c(NH3) = 9.0 lg c(NH3) 0.20 - c(NH3) = 9.0 9.25 = -0.25c(NH3) = 0.072 = 10-1.14 molL-1 = 1+10-1.14102.80+10-2.28105.04+10-3.42106.77+10-4.56107.96+1
13、0-5.70108.71+10-3() NiH6.84108.74=103.81 431.201.3Ni(C)1()c0.1Ni(OH)Ni = 103.81 + 1011.3 + 100.1 = 1011.3 lgY（H） =1.4lgKNiY = lgKNiY - lgNi - lgY（H） =18.6-11.3-1.4=5.9【19-11】以 0.02molL-1EDTA 溶液滴定同浓度的含 Pb2+试液，且含酒石酸分析浓度为0.2molL-1，溶液 pH 值为 10.0。问于化学计量点时的 lg ，c(Pb 2+) 和酒石酸铅配合物的浓度PbYK（酒石酸铅配合物的 lgK=3.8） 。
14、解： = 102.7 +(1+0.1103.8) = 103.1PbPbLOHlgllglYYYH（ ）=18.0 3.1 0.5 = 14.4c (Pb) = ( 0.011014.4 ) = 10-8.2 molL-1 设酒石酸铅的浓度为 c (PbL) ，则K 稳 = c (PbL) c (Pb)c (L) 103.8 = c (PbL) (10-8.2103.1)0.1c (PbL) 10-8.5 molL-1 【19-12】吸取含 Bi3+，Pb 2+， Cd2+的试液 25.00 mL，以二甲酚橙作指示剂，在 pH = 1.0 时用0.020 15 mol.L1 EDTA 溶液滴定
15、，用去 20.28 mL。然后调 pH 至 5.5，继续用 EDTA 溶液滴定，又用去 30.16 mL。再加入邻二氮菲，用 0.020 02 mol.L1 Pb2+标准溶液滴定，用去 10.15 mL。计算溶液中 Bi3+，Pb 2+，Cd 2+的浓度。解：在 pH = 1.0 时，只有 Bi3+可与 EDTA 络合，故：mol.L10635.258013Bi c在 pH = 5.5 时，用 EDTA 溶液滴定，测定的是 Pb2+和 Cd2+的总量：mol.L1043.25160滴定 Pb2+和 Cd2+的总量之后，再加入邻二氮菲，可释放出与 Cd2+结合的 EDTA，故 Cd2+的浓度为：
16、mol.L1082.25102CdcPb2+ 的浓度为： 0.02431 0.008128 = 0.01618 mol.L1【19-13】请为下列测定拟定分析方案：（1）Ca 2+与 EDTA 混合液中两者的测定（2）Mg 2+，Zn 2+ 混合液中两者的测定（3）Fe 3+，Al 3 +，Ca 2+，Mg 2+混合液中各组分的测定解：（1）调 pH=4，用 Zn2+ 滴定 EDTA；pH=7.6 ，用 EDTA 滴定 Ca2+。（2）调 pH=4，用 EDTA 滴定 Zn2+；pH=9.7 ，用 EDTA 滴定 Mg2+；加过量 NaOH 或 NH3。（3）依次调 pH=1.5，4.5，8，
17、10，分别滴定。【19-14】用一定体积（mL）的 KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4H2C2O42H2O；同样质量的 KHC2O4H2C2O42H2O 恰能被所需 KMnO4 体积（mL ）一半的 0.2000molL-1 NaOH 溶液所中和。计算 KMnO4 溶液的浓度。解： 2242KMnH与 的 反 应 式 为4 2975Mn0CO56HK 242444KHCOKMnOKO5V2-423NaC3Na242 4KHCONaOHaOHaKMnO11n ()32 444MnKMn5V644 O 1KnONaHNaOHnC0.67(molL)30 【19-15】称取含 Pb3O
18、4 试样 1.2340 g，用 20.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4 溶液处理，Pb（）还原为 Pb（） 。调节溶液 pH，使 Pb（）定量沉淀为 PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用 0.040 00 molL-1 KMnO4 溶液滴定，用去 10.00 mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度 KMnO4 溶液滴定，用去30.00 mL。计算试样中 PbO 及 PbO2 的含量。解：M (PbO) = 223.2；M (PbO 2) = 239.0反应式为 HCOPbHPb4242CO8HC10Mn2H6nO2CH5 2442 Pb) = n( ) = n (5)K(4用于还原的
19、的物质的量即为 PbO2 的物质的量。42 mol0.1.04.5.304.5.0.5)PbO(2 n %7.1923.19-wPb)( %18.360234.2.30)045( 【19-16】称取含有苯酚试样 0.5000 g，溶解后加入 0.1000molL-1KBrO3 (其中含有过量 KBr) 25.00mL，加酸酸化，放置待反应完全后，加入过量 KI。用 0.1003molL-1 Na2S2O3 溶液滴定析出的I2，用去 29.91mL。求苯酚含量。解：BrO 3- + 5Br - + 6H+ = 3Br2 + 3H2O C6H5OH + 3Br2 C 6H2Br3OH + 3HBr
20、Br2 + 2 I- = 2Br - + I2I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-苯酚 3Br2 BrO3- 3I2 6S2O32-n(BrO3-) = 0.1000 25.00 = 2.500 mmol n(Br2)总 = 2.500 3 = 7.500 mmoln(S2O32-) = 0.100329.91 = 3.000 mmol与 I-反应的 n(Br2) = 3.000 2 = 1.500 mmol与苯酚反应的 n(Br2) = 7.500 1.500 = 6.000 mmoln(苯酚) = 6.000 3 = 2.000 mmol = ( 94.11 2.000
21、10-3 ) 0.5000 = 37.64 %【19-17】称取 1.0000g 卤化物的混合物，溶解后配制在 500mL 容量瓶中。吸取 50. 00mL，加入过量溴水将 I-氧化至 IO3-，煮沸除去过量溴。冷却后加入过量 KI，然后用了 19.26 mL 0.05000 mol L-1 Na2S2O3 溶液滴定。计算 KI 的含量。解：5 Br 2 + 2I - + 6 H2O = 2IO3- + 10 Br- +12 H+IO3- + 5 I- +6 H+ = 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2 I-KI IO3- 3I2 6S2O32-n(
22、S2O32-) = 0.050019.26 = 0.9630 mmoln(KI) = 0.9630 6 = 0.1605 mmol= ( 166.0 0.1605 10-3 ) ( 1.00000.1) = 26.64 %【19-18】称取含 Pb3O4 试样 1.2340 g，用 20.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4 溶液处理，Pb（）还原为 Pb（） 。调节溶液 pH，使 Pb（）定量沉淀为 PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用 0.040 00 molL-1 KMnO4 溶液滴定，用去 10.00 mL；沉淀用酸溶解后，用同浓度 KMnO4 溶液滴定，用去30.00 m
23、L。计算试样中 PbO 及 PbO2 的含量。解：M (PbO) = 223.2；M (PbO 2) = 239.0反应式为 HCOPbHPb4242CO810n26nO5 2442 Pb) = n( ) = n (2H5)KM(4用于还原的 的物质的量即为 PbO2 的物质的量。42Cmol0.1.04.5.304.5.0.5)PbO( n%7.1923.19-2 wPb)( %18.3604.2.30)045( 【19-19】含 KI 的试液 25.00 mL，用 10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3 溶液处理后，煮沸溶液除去 I2。冷却后加人过量 KI 溶液使之与剩余
24、的 KIO3 反应，然后将溶液调至中性。最后用 0.1008 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 , 用去 21.14 mL，求 KI 试液的浓度。解：本题涉及的反应为：IO 3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-由反应可知： 1 IO3- 5I - ， S2O32- I2 IO3- 1因此 molL-10897.0.5)4.8.60.(5KI c【19-20】称取一定量的乙二醇溶液，用 50.00mL KIO4 溶液处理，待反应完全后，将溶液调至pH = 8.0，加入过量 KI 释放出的 I2 用去 14.00 mL0.05000molL-1 Na3AsO3 溶液滴定。另取上述KIO4 溶液 50.00mL，调至 pH= 8.0，加过量 KI ，用去 40.00mL 同浓度 Na3AsO3 溶液滴定。求试液中乙二醇的含量(mg)。解：4 HOCH 2CH 2OH + IO4- + 4 H+8 HCHO + 4H2OIO4- + 7 I- + 8 H+ = 4 I2 + 4 H2O I2 + AsO33- + 2 OH- = AsO43- + 2 I-+ H2O4 HOCH2CH 2OH IO4- 4 I2 4 AsO33-
