1、目录1、活性焦联合脱硫脱硝技术 .21.1 脱硫用活性焦的制备 .21.2 活性焦原料配比对活性焦性能的影响 .31.3 活性焦联合脱硫脱硝技术的工业应用 .32、活性焦脱除 S02 和 NO,的机理 .42.1 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术工艺流程 .53、 影响活性焦性能的因素 .53.1 温度对脱硫效果的影响 .53.2 水蒸气及氧气含量对脱硫性能的影响 .63.3 活性焦改性对脱硫效果的影响 .64、联合脱硫脱硝技术的特点 .65、 活性焦工艺的经济性分析 .76、结语 .8近 20 年是烟气中 S02 和 N0X 同时脱除技术发展最快的时期。按脱除机理不同，这些技术可分为 2 大类，即
2、同时脱硫脱硝（Simultaneous S02/ N0x Removal)技术和联合脱硫脱硝（Combined S02/NOxRemoval)技术。同时脱硫脱硝技术是指用一种吸附剂在同一过程内将烟气中的 S02 和 NOx 同时脱除的技术，如钙基同时脱硫脱硝技术。另外，应用电场技术的烟气净化方法也在研究、开发之中，如电子束法、电晕放电法等技术。目前，同时脱硫脱硝技术的相关研究大都处于试验研究阶段，离大规模工业化应用尚有一定距离。活性焦脱硫就是一种能实现同时脱硫脱硝除尘的技术。1、活性焦联合脱硫脱硝技术活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型炭材料，其生产过程与活性炭基本相同，但生产条 件、原料、配方
3、和主要设备结构与活性炭生产工 艺差别很大，均需要根据活性焦的特点进行改 进。近年来，日本、德国、美国等国以及我国的 煤炭科学研究总院相继开发出了综合强度高、比 表面积较小的活性焦。活性焦是 S02 的优良吸附 剂，也是 NH3 还原 NO 的优良催化剂。目前，已 经开发的脱硫脱硝催化剂及其使用温度见表一表一脱硫脱硝催化剂及其使用温度活性焦能在 110150 乞时将 NO 催化还原成 %和 1120,此温度范围恰好在工业锅炉烟气排放 温度范围内，因此，无需对烟气加热。活性焦烟 气脱硫脱硝技术无二次污染，可循环使用，脱除 效率高。美国政府调査报告为，该技木是最先 进的烟气脱硫脱脱硝技术。然而，活性
4、焦联合脱硫脱硝的机理仍需进一步研究，工艺还需完善。1.1 脱硫用活性焦的制备脱硫用活性焦一般直径为 9mm，长度为 8-12mm。脱硫用的活性焦具有活性 炭的优点，克服了活性炭的缺点，比活性炭的脱硫脱氮效率高，并且机械强度髙、价格低，比表面积大，耐磨、耐压、耐冲击。活性焦内具有较多的大孔(50nm)、中孔(2.050nm) 及较少的微孔(2nm) ，孔隙以连贯的形态存在于活性焦内。这种孔式的使其具有吸附污染物的作用。催化剂 沸石催化剂 氧化钛基催化剂 氧化铁基催化剂 活性焦催化剂使用温度/t 345 590 300 400 380 -430 110-1501.2 活性焦原料配比对活性焦性能的影
5、响脱硫用活性焦原料由褐煤半焦、焦煤、煤焦油组成。褐煤是炭化程度很低的煤，是煤中等级最低、形 成年代最短的一类。褐煤的机械强度低，化学反应 性强,在空气中易风化变质，容易自燃，不易储存和 远距离运输,发热量较低。由于褐煤的成焦性能较差，因此用其制备活性 焦时必须加人一定量的焦煤，才能炼制成焦。考虑 到原料褐煤和焦煤所占比例不仅影响活性焦产品的 质量，也影响其价格，因此，应在保证其质量的前提下尽量减少焦煤的用量。此外，在活性焦的制备过 程中，粘结剂的加人既利于其成型也能提高其机械 强度，但粘结剂含量过髙会降低其脱硫脱氮效率。原 料 配 比 不 同 ， 制 成 的 活 性 焦 性 能 差 异 较 用
6、 碘 吸 附 率 1反 映 活 性 焦 的 吸 附 性 能 ，碘 吸 附 率 越 髙 ， 活 性 焦 吸 附 性 能 越 好 ;用 转 鼓 强 度 2反 映 活 性 焦 的 机 械 强 度 ， 转鼓 強 度 越 高 ， 活 性 焦 的 机 械 强 度 越 髙 。 原 料 配 比 对 活 性 焦 性 能 影 响 试 验 的 结 果 如 表2 所 示 。表 2 原 料 配 比 对 活性 焦 性 能 的 影 响由表 2 可见，褐煤半焦: 焦煤:煤焦油为 65:25:10 时所制备的活性焦的碘吸附率和转鼓强度均较高合于作为脱硫脱硝用的脱硫脱硝剂。1.3 活性焦联合脱硫脱硝技术的工业应用活性焦联合脱硫脱
7、硝技术发展以德国和日本 最为先进。德国 BF 公司在 1976 年开发，后经日本三井矿山公司改进建立了实验装置，并于 1984 年建成烟气处理量为 3 万 m3/h 的活性焦脱 硫装置。德国于 1987 年就已成功地将活性炭 (焦）联合脱除 S02/N0、工艺用于ArAerf;燃煤电 厂第 5 号和 7 号机组迸行脱疏脱硝，两台机组的 烟气排放量分别为 45 万mVh 和 66 万 m3/h, 呂 02 的脱除率司达 95%以上，NOx 地脱除率在 60%左右。日本电力能源公司（EPDC)的 350 MW 空气 流化床燃烧（AFBC)锅炉中安装了活性焦脱除 NOxI 艺设备，并于 1995 年
8、开始运行。该工艺 仅采用了 1 台移动床吸附塔，处理的烟气量为 116. 3 万 mVh,在 140 1 下，活性焦循环速率为 14 600 kg/h。经稳定运行 2 200 h 以上，发现 NOx 脱除率可达到 80%。由于从 AFBC 锅炉出来 的 S02 排放浓度很低，所以在S02 被活性焦吸附 的同时，在第一级吸附塔中 NOx 当烟气中有足够量的氧气和水蒸气时，发生物理吸附的同时也发生化学吸附M 和表面反应。活性 焦表面的 S02 被催化氧化为 H2S04，其反应式为 2S02 +02 +2H20 2H2S04 (1)对于炭类催化剂的 SCR 反应文献报道不多，研究表明，以活性焦为催化
9、剂，SCR 工 艺必须用 NH3 作吸附剂；Mochida 等认为，在 活性炭纤维上，NH3 吸附反应所需温度为 100 150 丈，其反应式为4N0 + 4NH3 + 02 4N2 + 6H20 (2)2N02 +4NH3 + 023N2 +6H20 (3)活性焦再生有水洗和加热 2 种方法。水洗活性焦再生需要大量的水，而且产生酸水形成二次污染，故很少使用。活性焦再生通常是将富含 302 的活性焦加热到 350T 以上，发生如下化学反应，释放出 S02。2H2S04 + C -2S02 十 C02 + 2H20 (4)再生反灰能够恢复活性焦的活性，国内外的 应用实践已经证实了这一点。活性焦经
10、过再生、 循环使用后，其吸附和催化能力不但不会降低, 还会提高。S02 以硫酸态被吸附和再生时，需要 消耗活性焦的碳元素。2.1 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术工艺流程活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸附、解吸 和硫回收 3 部分组成，工艺流程如下图所示。该工艺采用移动床吸附加热再生法。移动床 由上下两段组成，反应温度为 100 200 度。活性 焦在重力作用下，由移动床上段向下段移动，烟 气由下而上流过，在逆向移动中烟气中的 302 先 由活性焦吸附脱除。烟气流经上段时向塔内注入 NH3, NH3与 N0X 在活性焦催化还原作用下生成 N2。吸附饱和的活性焦由吸收塔的底部送人再生反应器进行再生。再生
11、反应器也是移动床反应器, 用蒸气或热风炉尾气以间接加热的形式把吸附过 S02 的活性焦加热到 300 500 T ,使活性焦得到 再生。再生反应器内的活性焦从上往下移动，停 留一段时间后排出反应器，经筛分后送回活性焦 脱硫反应器循环使用；再次产生的高浓度 S02 气 体用高温离心机抽出，用于生产硫酸或其它化工 产品。在一定工艺条件下，此套装置脱硫效率可 达 95%以上，脱硝效率达 70%以上，硫回收率 达 90%。3、影响活性焦性能的因素3.1 温度对脱硫效果的影响下图为不同反应温度条件下，太西活性焦脱硫 率随时间的变化情况。随着反应温度的提高，太西活性焦的 so2 脱除 率下降。从活性焦脱硫
12、反应机理看，活性焦脱除 so2 首先发生吸附过程，即吸附在活性位上，而温度 提高有利于脱附过程，导致吸附在活性位上的 so2 等减少，因此最终影响了脱除率。3.2 水蒸气及氧气含量对脱硫性能的影响氧气的存在对活性焦的脱硫性能有较大影响，当氧气含量为 3 % 6 %时， 活性焦的性能较佳，而氧气含量过低或过高均能导致脱硫率下降。在没有水蒸气和氧气的条件下，活 性焦的脱硫能力较差，而加人水蒸气后脱硫性能显 著提高。在同时有氧气和水蒸气存在时，活性焦脱 硫率明显提高，这可能与2 与 S02 反应生成 S03, 而 S03 与 H20 反应生成H2S04 有关。当然水蒸气 含量过高也不利于脱硫。3.3
13、 活性焦改性对脱硫效果的影响为进一步提高活性焦的脱硫性能,许多学者研究 了改性活性焦脱硫性能,煤炭科学研究总院北京煤化 工分院（以下简称煤科总院煤化分院）对载 Cu 太西 活性焦的研究结果显示，载 Cu 活性焦脱硫效率明显 高于未改性活件焦。据分析，改性后活性焦表面增加 了新的活性位,S2 在载 Cu 活性焦表面除发生吸附 和与 02、H20 的表面发生氧化反应之外，还与覆盖在 活性焦表面上的 CuO 反应生成了 CuS04。刘守军等5研究了 CuO/AC 用于烟气脱硫，同 样发现在 120250 t 范围内显示出高的脱硫活性。 Klinik 等6的研究结果表明，负载 Co、Ni、Mn 和 V
14、 的化合物后，活性炭的脱硫活性增强。卜洪忠等7 的总结也表明，通过添加金属化合物或硝酸改性， 大部分研究者的结论是可提高活性焦（炭）的脱 S02 能力，当然也有的研究者得出了不同结论。4、联合脱硫脱硝技术的特点国内外活性焦烟气脱硫脱硝技术的开发研究和运行实践表明该技术具有多方面的优点。(1) 干 法 脱 硫 过 程 基 本 不 消 耗 水 ， 避 免 了 废 水 处 理 。 反 应 温 度 在 烟 气 排 放 温 度 范围 内 ， 无 需 对 烟 气 进 行 加 热 处 理 ， 净 化 后 的 烟 气 也 不 需 要 冷 却 或 加 热 ， 节 约 能 源 。(2) 脱 硫 塔 与 再 生 塔
15、 既 可 一 体 化 设 计 ， 减 少 占 地 面 积 ， 也 可 分 体 设 计 ； 该 技 术 既适 用 于 老 电 厂 改 造 ， 也 适 用 于 新 建 电 厂 脱 硫 。(3) 活 性 焦 联 合 脱 硫 脱 硝 工 艺 不 仅 脱 除 烟 气 中 的 502 和 NO,而 且 可 以 脱 除 汞 、 碳氢 化 合 物 及 粉 尘 ， 不 需 要 任 何 除 尘 装 置 即 可 将 烟 气 排 向 烟 囱 。(4) 产 生 可 出 售 的 副 产 品 如 琉 酸 ， 有 效 实 现 了 硫 的 资 源 化 ， 并 可 获 得 一 定 的 经 济 效益 。活 性 焦 烟 气 联 合
16、脱 硫 脱 硝 工 艺 发 展 的 总 体 趋 势 是 降 低 净 化 装 置 的 基 本 建 设 投 资 及运 行 成 本 。 活 性 焦 的 性 能 是 活 性 焦 联 合 脱 硫 脱 硝 工 艺 的 关 键 ， 对 所 用 活 性 焦 强 度 、 抗氧 化 性 和 抗 毒 化 性 等 性 能 有 特 殊 的 要 求 。 因 此 ， 在 不 降 低 现 有 活 性 焦 性 能 的 条 件 下 ，提 高 其 耐 压 强 度 和 耐 磨 强 度 可 以 显 著 降 低 整 个 工 艺 成 本 。 加 强 新 设 备 、 新 工 艺 的 研 究 ， 简 化 现 有 的 工 艺 流 程 ， 采 用
17、 多 功 能 设 备 ， 解 决 脱 除 和 再 生 在 一 个 装 置 内 进 行 的 问 题 ，解 决 副 产 品 硫 酸 的 浓 度 和 应 用 市 场 的 问 题 可 以 促 进 活 性 焦 联 合 脱 硫 脱 硝 工 艺 的 大 规 模应 用 。活 性 焦 联 合 脱 硫 脱 硝 技 术 也 存 在 着 一 些 不 足 ， 如 吸 附 塔 与 解 吸 塔 之 间 长 距 离 输 送 会增 加 活 性 焦 的 损 耗 ； 脱 硝 时 喷 射 氨 增 加 了 活 性 焦 的 粘 附 力 ， 易 造 成 吸 收 塔 内 气 流 分 布不 均 勻 ， 氨 的 存 在 易 对 管 道 堵 塞
18、腐 蚀 等 ， 因 此 ， 该 工 艺 仍 然 存 在 很 多 值 得 研 究 和 发 展的 方 面 。5、活性焦工艺的经济性分析经济成本和技术特征是影响技术工业应用和产业化推广的重要因素。活性焦干法烟气净化技术由于初期投人和运行费用较高，对技术推广形成了一定阻力，但考虑到该法 可以回收硫资源，能给业主带来一定的经济效 益，并可通过技术和材料的发展进一步降低费 用，还需对其进行客观全面的经济评价。表三列出了上海克硫活性焦烧结净化技术与同类技术及其它能同时 脱硫、脱硝和脱二噁英集成净化技术的技术经济比较。表三表 3 表明，活性焦烟气净化技术在集成净化时，相比其它湿法联合 多种方法集成净化有成本优势。上海克硫新 开发的活性焦烧结集成净化技术具有更低的投资和运行成本，并可通过进一步开发新工艺、新 装备和联合相关单位开发廉价高效活性焦，继 续降低投资和运行成本。6、结语活性焦（炭）千法烟气净化技术是一种具有 高度环保、深度节水、集成净化、资源回收、适应 面广和运行稳定等特点的先进环保技术。目 前，已形成了包括上海克硫、日本住友、日本- POWER( MET - Mitsui - BF)和德国 WKV 等 较为成熟的工艺。技术经济分析表明，活性焦 (炭）干法烟气净化技术适合应用于烧结脱硫、 脱硝和脱除二噁英
