1、从废旧锂离子电池中回收有价值金属的研究孙明藏，叶华，陈武杰，李昊昱，肖骏（中南大学 化学化工学院，长沙 410083）摘要：以废旧的镍钴锰酸锂电池为原料，经过活性物质的分离、浸出、逐步化学沉淀等工序，有效回收了废旧锂离子电池中的有价值金属。采用 H2SO4 和还原剂(NH 4)2SO3 作为浸出剂对镍钴锰酸锂进行浸出试验，在最佳浸出条件下：H 2SO4 1.0 mol/L、(NH 4)2SO3 0.34 mol/L、固液比 25 g/L、反应温度 60 、反应时间 40 min，Co 、Ni、 Mn、Li 的浸出效率分别为 97.61%、98.40% 、97.91%和 98.43%。然后采用共
2、沉淀法回收浸出液中的镍、钴、锰，最后，通过添加饱和的 Na2CO3 回收母液中的 Li+。关键词：锂离子电池；浸出；回收；碳酸锂中图分类号：TF81 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2019）03-0000-00Study on Recovering Valuable Metals from Spent Lithium-ion BatteriesSUN Ming-cang, YE Hua, CHEN Wu-jie, LI Hao-yu, XIAO Jun(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South Un
3、iversity, Changsha 410083, China)Abstact：Applying spent lithium nickel cobalt manganese oxide battery as raw material, valuable metals in waste lithium ion battery were effectively recovered through separation of active material, leaching, and stepwise chemical precipitation. Leaching experiments we
4、re conducted applying H2SO4 as leaching agent and (NH4)2SO3 as reductant. Leaching efficiency of Co, Ni, Mn and Li is 97.61%, 98.40%, 97.91% and 98.43% respectively under the optimum leaching conditions including H2SO4 concentration of 1.0 mol/L, (NH4)2SO3 concentration of 0.34 mol/L, ratio of solid
5、 to liquid of 25 g/L, reaction temperature of 60 and reaction time of 40 min. Ni, Co and Mn in leachate are recovered by coprecipitation. Li+ in mother liquor is recovered by adding saturated Na2CO3.Key words：lithium ion battery; leaching; recovery; lithium carbonate据统计，早在 2000 年，全球锂离子电池产量已经超过 5.8 亿
6、只，2010 年已达到 30 亿只。2016 年，仅我国生产的锂离子电池数量就已经高达 78.42 亿只，预计到 2020 年，全世界范围内报废的锂离子电池总量将超过 250 亿只，重量将高达 50 万 t1。而这些废旧的锂离子电池中含有大量宝贵的有价金属，其中包括了 5%7%的锂、5%10%的镍以及 5%20%的钴 2-3，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要。对废旧的锂离子电池进行回收利用不仅可以回收大量金属，降低生产成本，更可以降低其对环境的污染，同时，电池材料的高效回收对电池行业可持续发展也起到至关重要。工业上高温冶金工艺回收废旧电池中的有价值金属，具有高效率和高生产率 4-5。然而，
7、该过程涉及材料的损失、灰尘及有害气体的排放，并且能耗高。此外，残余合金需要湿法冶金工艺将其精炼成纯净形式（盐、氢氧化物、金属）。通常，湿法冶金工艺使用强酸来浸出，如硫酸 6-9、盐酸 10或硝酸 11。酸浓度（29 mol/L）和温度（40100 ）等因素对浸出的影响研究较多。胡传跃等 12直接将废旧的正极材料溶解在 10%氢氧化钠水溶液中使铝箔集流体变成 NaAlO2，而正极材料上附着的导电剂、粘结剂等则变成碱浸渣。随后用硫酸水溶液中和滤液，以 Al(OH)3 的形式回收铝碱浸渣，回收率达到 93.5%。再用硫酸和双氧水溶液对碱浸渣进行溶解，用氢氧化钠溶液调节 pH 至 5 将滤渣净化。最后
8、用饱和(NH 4)2C2O4 沉淀钴，钴的回收率达到 96.3%。同时，KIM 等 13采用硫酸和双氧水使活性物质溶解浸出的工艺，考察了金属碎片的大小以及前处理的焚烧过程对溶出速率的影响。郭丽萍等 14还采用 Na2S2O3 代替 H2O2 对电极材料进行浸出，降低了成本并且提高了金属的溶解效率。浸出之后的物质溶解到酸溶液中，可以通过选择性回收镍和钴，例如溶剂萃取 15-16、树脂离子交换 17、电化学技术 18、选择性沉淀 19等。其中，选择沉淀技术是最容易在工业规模上应用的。本文采用硫酸-亚硫酸铵组合的方式对废旧镍钴锰酸锂材料进行浸出，通过化学沉淀的方法对浸出液中的有价值金属进行逐步分类回
9、收。1 试验原料及仪器采用某公司废旧的锂离子电池三元正极材料作为原材料（LiNi 0.5Co0.2Mn0.3O2，记为 LNCM523 型材料）。试验所需要的硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠、亚硫酸铵一水合物、草酸钠、碳酸钠均为分析纯化学试剂。收稿日期：2018-11-27基金项目：湖南省科技项目（420010110）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019 .03.016作者简介：孙明藏（1993-），男，湖南岳阳人，硕士研究生.试验中用到的仪器及设备有：FA2004 分析天平、GQM-5-4 罐磨机、DHG-781 恒温干燥箱、DF-101S 恒温加热磁力搅拌器、OPT
10、IMA5300 电感耦合等离子体发射光谱仪、SHB-B95 循环水式真空泵等。2 试验原理在回收废旧锂离子电池之前，应将废旧电池完全放电，然后拆卸，并将圆柱形材料从废电池中取出。本文提出了高温煅烧和球磨相结合的方法使活性物质（镍钴锰酸锂）从铝箔集流体上面分离出来。并通过热重分析（TG-DSC）寻找粘结剂等有机物完全燃烧的最佳温度，热处理后的材料经过球磨、震荡筛分等操作分离活性粉末和铝箔；三元材料用氢氧化钠洗涤溶解残余的铝箔碎片，烘干得到本试验所获得的原材料。由于处于高价态的 Ni、Co、 Mn 都不全溶于酸，因此在浸出过程中使用 H2SO4 和(NH 4)2SO3 组合的方式进行浸出，其中 H
11、2SO4 作为浸出剂，(NH 4)2SO3 作为还原剂，通过加入还原剂使+3、+4 价态的高价离子还原成+2 价态进入到浸出液中。其离子反应为：2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+6H+SO32-2Li +Ni2+0.4Co2+0.6Mn2+SO42-+3H2O浸出后的溶液通过 ICP-OES 确定各个金属离子的溶度；根据难溶化合物的离子溶度积，用 NaOH 调节 pH对溶液中的 Ni、Co、Mn 离子进行共沉淀回收 19-21；过滤后的母液通过添加定量 Na2CO3 回收 Li2CO310。3 结果与讨论3.1 镍钴锰酸锂与铝箔的分离为了获取正极材料中粘结剂等有机物完全燃烧的最佳温度，
12、使用 TGA/DSC 分析仪在空气气氛中以 10.0 K/min 的加热速率将正极材料从 35 加热至 700 ，然后以 10.0 K/min 的速率降至室温。图 1 为样品质量随温度变化的情况。图 1 中出现了 3 个明显的重量变化区域（35420 、420535 和 535700 ）。从35.0420 和 535700.0 分别检测到材料有 1.67%和 1.72%的质量损失，并且在 447 和 587 处分别有两个不同强度的向上的放热峰，这是材料中乙炔黑的燃烧和粘合剂残余物（PVDF）的分解导致的；在 420535 区间有 1.39%质量增加，说明在这过程中与空气中的 O2 发生了氧化还
13、原反应，使材料中的+2 价态转变成+3价态增加了样品的质量。综上所述，在试验过程中通过控制温度在 640 恒温煅烧 2 h，可以将正极材料中的有机物完全燃烧，在该温度下总的质量损失为 3.10%。010203040506070012348590951010510DSC/(mWmg-1) 温 度 /DSC TG/% Mas失 重 1.67%增 重 1.39%总 失 重 3.10%图 1 正极材料的 TG-DSC 曲线Fig.1 TG-DSC curve of cathode material高温处理后的材料通过球磨的方式回收镍钴锰酸锂粉末和铝箔，并通过振荡筛分使镍钴锰酸锂粉末与铝箔有效分离。在本
14、试验中，对不同转速、时间的分离效果进行了研究，得出了最佳分离条件(300 r/min，30 min)；通过与不同孔径的比较，得到分离的最佳筛网孔径为 0.85 mm。最后，用 NaOH 溶液(OH -=2.0 mol/L，固液比 13 g/mL) 对镍钴锰酸锂粉末进行预处理，以便消除铝的干扰。3.2 硫酸-亚硫酸铵组合浸出3.2.1 硫酸浓度对废旧镍钴锰酸锂浸出的影响为了探讨硫酸浓度（0.54.0 mol/L）对镍钴锰酸锂的浸出影响，设计了以下试验：控制固液比为 25 g/L、亚硫酸铵浓度 0.43 mol/L、温度 80 、反应时间 1.0 h。反应过后称量烘干的滤饼质量，计算总的浸出效率。
15、从图 2a 可以看出，在硫酸浓度为 0.5 mol/L 时，材料的总浸出率仅为 54.36%，但当硫酸浓度增大到 1.0 mol/L后，浸出率增大到 98.87%。此时再继续增大硫酸浓度时，浸出率保持不变。因此，选择 1.0 mol/L 作为硫酸浸出的最佳浓度。0.0.51.01.52.02.53.03.54.04.556070809010总浸出效率/% H2SO4/(molL-1)（ a）0. 0.10.20.30.40.5758085909510总浸出效率/% （ NH4)2SO3/(molL-1)（ b）02040608010506070809010总浸出效率/% 固 液 比（ c）01
16、02030405002040608010总浸出效率/% 浸 出 时 间 /min 405 607 80(d)（a）H 2SO4 浓度；（b）(NH 4)2SO3 浓度；（ c）固液比（d）浸出时间和温度图 2 不同条件对总浸出效率的影响Fig.2 Effects of different conditions on total leaching efficiency3.2.2 亚硫酸铵浓度对废旧镍钴锰酸锂浸出的影响控制硫酸浓度为 1 mol/L、固液比为 25 g/L、温度 80 、反应时间 1.0 h，探究亚硫酸铵浓度（00.43 mol/L）对反应的影响，试验结果见图 2b。从图 2b 可
17、以看出，当未添加亚硫酸铵时，总的浸出效率仅为 77.90%；添加 0.043 mol/L 的亚硫酸铵后，浸出效率有了显著的提升（从 77.90%提高到 88.76%），亚硫酸铵浓度增加到 0.34 mol/L 时，溶液中的镍钴锰酸锂粉末基本完全溶解，此时总浸出效率接近 100%。原因是，亚硫酸铵把Co3+还原成了 Co2+，Mn 4+还原为 Mn2+，二者都能够溶于 H2SO4 当中 20-21。因此，亚硫酸铵最佳浓度为 0.34 mol/L。3.2.3 固液比对废旧镍钴锰酸锂浸出的影响在 1.0 mol/L H2SO4、0.34 mol/L (NH4)2SO3、80 和 1.0 h 下研究了
18、材料固液比（5100 g/L）对金属浸出效率的影响。从图 2c 可以看出，当固液比维持在较低的浓度时（520 g/L），三元材料 100%溶解到硫酸当中；随着固液比增加到 25 g/L 时，总的浸出效率稍微降低为 97.41%；继续增加固液比，浸出效率会显著降低，当固液比为 100 g/L 时，总的浸出效率仅有 53.38%。因此固液比选择 25 g/L。3.2.4 浸出温度、时间对废旧镍钴锰酸锂浸出的影响为了探究浸出温度以及浸出时间对金属离子的浸出影响，通过控制单一变量确定温度、时间的最佳条件。图 2d 是温度、时间、浸出效率三者关系的反应。从图 2d 可以看出，当反应温度从 40 上升到
19、80 ，50 min时浸出率从 97.8%上升到 100%。对比可知，当温度为 60 时可以较快地达到理想浸出效果并且节约能源。因此，选择 60 作为最佳的浸出温度。另外可以看到，在浸出 40 min 以后，浸出率随着时间的增加变化不大，因此我们可以认为，在此条件下，约 40 min 就可以使全部金属离子浸出。当控制浸出条件为 H2SO4 1.0 mol/L、(NH 4)2SO3 0.34 mol/L、固液比 25 g/L、反应温度 60 、反应时间 40 min 时，过滤后的浸出液通过 ICP-OES 检测各个离子含量，得到在此条件下 Co、Ni、Mn、Li 的浸出效率分别为 97.61%、
20、98.40%、97.91% 和 98.43%3.3 共沉淀法回收镍、钴、锰浸出后的母液用氢氧化钠调节溶液 pH 到 10.0，并且向溶液中通入 O2（将溶液中+2 价态的金属离子向高价态转移，进一步促进沉淀的形成），加入适当的草酸钠，反应过后得到的产物为镍、钴、锰三种阳离子的氢氧化物和草酸盐共沉淀物；然后用 100蒸馏水反复洗涤滤饼 5 次，去除残留在沉淀表面上的 Li+；最后，把获得的共沉淀物放入马弗炉中，在 900煅烧 5 h，获得镍钴锰氧化物前驱体，并且镍、钴、锰各离子的回收率都在 95%以上。3.4 碳酸锂的回收根据 Li2CO3 溶解度随温度升高而降低的特性，按一定比例在母液中加入饱
21、和的 Na2CO3 溶液，加热浓缩至饱和后冷却到常温，可以确保大部分 Li2CO3 以晶体形式沉淀下来。该技术成熟，已经较大规模的应用于锂盐的回收当中 10。4 结论采用高温煅烧球磨的方法可以实现活性物质（镍钴锰酸锂）与铝箔的有效分离；并且在稀硫酸和还原剂亚硫酸铵作用下高效地溶解了难溶性镍钴锰酸锂氧化物；然后采用共沉淀法回收浸出液中的镍、钴、锰；最后母液中的 Li+通过添加饱和碳酸钠溶液，使 Li+以 Li2CO3 形式回收。参考文献1 任杰. 废旧动力锂离子电池Li(Ni 1/3Co1/3Mn1/3)O2再利用的研究D. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017.2 SHIN S M， KIM N
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