1、环己烯的制备【实验目的】 1、学习、掌握由环己醇制备环己烯的原理及方法。 2、了解分馏的原理及实验操作。 3、练习并掌握蒸馏、分液、干燥等实验操作方法。 【实验原理】 主反应为可逆反应，本实验采用的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物（沸点 70.8，含水 10%） 。但是原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点97.8，含水 80%） 。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制柱顶温度不超过 90。 反应采用 85%的磷酸为催化剂，而不用浓硫酸作催化剂，是因为磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副反应。 分馏的原理就是让上升的蒸
2、汽和下降的冷凝液在分馏柱中进行多次热交换，相当于在分馏柱中进行多次蒸馏，从而使低沸点的物质不断上升、被蒸出；高沸点的物质不断地被冷凝、下降、流回加热容器中；结果将沸点不同的物质分离【试剂】环己烯，浓硫酸，食盐，无水氯化钙，5%碳酸钠【实验步骤】在 50 毫升干燥的圆底烧瓶中，放进 15g 环己烯(15.6ml，0.15mol)、1ml 浓硫酸和几粒沸石，充分振摇使混合均匀。烧瓶上装一短的分馏柱作分馏装置，接上冷凝管，用锥形瓶作接受器，外用冰水冷却。将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热，控制加热速度使分馏柱上真个温度不要超过 90，馏液为带水的混合物。当烧瓶中只剩下很少量的残渣并出现阵阵白雾时，即可停
3、止蒸馏。全部蒸馏时间约需 1h。将蒸馏液用精盐饱和，然后加进 34ml 5%碳酸钠溶液中和微量的酸。将此液体倒进小分液漏斗中，振摇后静置分层。将下层水溶液自漏斗下端活塞放出、上层的粗产物自漏斗的上口倒进干燥的小锥形瓶中，加进 1-2 克无水氯化钙干燥。将干燥后的产物滤进干燥的蒸馏瓶中，加进沸石后用水浴加热蒸馏。收集 8085 的馏分于一已称重的干燥小锥形瓶中。产率 7-8g。 【注意事项】1、环己醇在常温下是粘碉状液体，因而若用量筒量取时应注意转移中的损失。所以，取样时，最好先取环己醇，后取硫酸。2、环己醇与磷酸应充分混合，否则在加热过程中可能会局部碳化，使溶液变黑。3、安装仪器的顺序是从下到
4、上，从左到右。十字头应口向上。4、由于反应中环己烯与水形成共沸物( 沸点 70.8，含水 l0)；环己醇也能与水形成共沸物( 沸点 97.8, 含水 80 )。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少末作用的环己醇蒸出。文献要求柱顶控制在 73左右，但反应速度太慢。本实验为了加快蒸出的速度，可控制在 90以下。5、反应终点的判断可参考以下几个参数：（1 ）反应进行 40min 左右。 （2 ）分馏出的环己烯和水的共沸物达到理论计算量。 （3）反应烧瓶中出现白雾。 （4 ）柱顶温度下降后又升到 85以上。 6、洗涤分水时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被
5、干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。无水氯化钙的用量视粗产品中的含水量而定，一般干燥时间应在半个小时以上，最好干燥过夜。但由于时间关系，实际实验过程中，可能干燥时间不够，这样在最后蒸馏时，可能会有较多的前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出。 7、在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。接收产品的三角瓶应事先称重。 8、一般蒸馏都要加沸石。 9、最好用简易空气浴，使蒸馏时受热均匀。由于反应中环己烯与水形成共沸物( 沸点70.8，含水 l0)；环己醇与环己烯形成共沸物( 沸点 64.9,含环己醇 30.5) ；环己醇与水形成共沸物(沸点 97.8, 含水
6、80)。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快。以减少末作用的环己醇蒸出。10、水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失，这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除往少量环己醇。【思考题】 1、 在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤，而不用水洗涤，目的何在？答：在纯化有机物时，常用饱和食盐水洗涤，而不用水直接洗涤是利用其盐析效应，可降低有机物在水中的溶解度，并能加快水、油的分层。 2、 本实验提高产率的措施是什么？ 答：本实验主反应为可逆反应，提高反应采取的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过 90 。
7、3、 实验中，为什么要控制柱顶温度不超过 90？答：由于环己烯和水形成的二元共沸物（含水 10%）沸点是 70.8，而原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点 97.8，含水 80%） 。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制柱顶温度不超过 90。 4、 本实验用磷酸作催化剂比用硫酸作催化剂好在哪里？ 答：采用硫酸作催化剂虽然反应速度较快，但由于硫酸的氧化性比磷酸强，反应时部分原料会被氧化、甚至碳化，使溶液颜色加深，产率有所降低。此外，反应时会有少量SO2 气化放出。在纯化时，需要碱洗，增加了纯化步骤。 5、蒸馏时，加入沸石的目的是什么？ 答：沸石
8、就是未上釉的瓷片敲碎而成的小粒。它上面有很多毛细孔，当液体加热时，能产生细小的气泡，成为沸腾中心。这样可以防止液体加热时产生过热现象，防止暴沸，使沸腾保持平稳。 一般加热回流、蒸馏、分馏、水蒸汽发生器产生水蒸汽都需要加沸石。但减压蒸馏、水蒸气蒸馏、电动搅拌反应不需要加沸石。 在一次持续蒸馏时，沸石一直有效；一旦中途停止沸腾或蒸馏，原有沸石即失效，再次加热蒸馏时，应补加新沸石。如果事先忘了加沸石，决不能在液体加热到沸腾时补加。因为这样会引起剧烈暴沸，使液体冲出瓶外，还容易发生着火事故。故应该在冷却一段时间后再补加。 6、使用分液漏斗有哪些注意事项？ 答：使用分液漏斗洗涤和萃取时，有以下注意事项：
9、 （1 ）分液漏斗在长期放置时，为防止盖子的旋塞粘接在一起，一般都衬有一层纸。使用前，要先去掉衬纸，检查盖子和旋塞是否漏水。如果漏水，应涂凡士林后，再检验，直到不漏才能用。涂凡士林时，应在旋塞上涂薄薄一层，插上旋转几周；但孔的周围不能涂，以免堵塞孔洞。 （2 ）萃取时要充分振摇，注意正确的操作姿势和方法。（3）振摇时，往往会有气体产生，要及时放气。 （4）分液时，下层液体应从旋塞放出，上层液体应从上口倒出。 （5）分液时，先把顶上的盖子打开，或旋转盖子，使盖子上的凹缝或小孔对准漏斗上口颈部的小孔，以便与大气相通。 （6 ）在萃取和分液时，上下两层液体都应该保留到实验完毕。以防止操作失误时，能够
10、补救。 （7）分液漏斗用毕，要洗净，将盖子和旋塞分别用纸条衬好。 7、用无水氯化钙干燥有哪些注意事项？ 答：（1）一般要在干燥的小锥形瓶中进行干燥。 （2 ）一般用块状的无水氯化钙进行干燥，便于后面的分离。 （3 ）用无水氯化钙干燥的时间一般要在半个小时以上，并不时摇动。但实际实验中，由于 时间关系，只能干燥 510 分钟。因此，水是没有除净的，在最后蒸馏时，会有较多的 前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出。 8、查药品物理常数的途径有哪些？ 答：在进行或设计一个有机合成实验之前，必须首先弄清楚反应物料和生成物的物理常数，这样在反应、分离纯化时，才能设计出合理的工艺路线，操作时才能做到心中有数。通
11、常查找物理常数有四个途径： （1 ）在教材书中，每一章的物理性质都列出了一些常见化合物的物理常数。另外，在多数实验教材书的附表中，也列有一些常见溶剂和物料物理常数。 （2 ）在图书馆中，查阅相关的手册。主要查阅有机化合物手册、有机合成手册、化学手册、物理化学手册等。 （3）在网上查找，有些网站和化学品电子手册专门提供物理常数。 （4）在实验室的试剂瓶上，一般都列有主要物理性质的常数。9、当浓硫酸与环己醇混合时，为什么要充分摇匀？答：浓硫酸与环己醇混合时应要充分摇匀，以免加热时使环己醇局部炭。10、如果经干燥后蒸出的环己烯仍然浑浊，是何原因？ 答：用无水氯化钙干燥的时间一般要在半个小时以上，并不
12、时摇动。但实际实验中，由于时间关系，只能干燥 510 分钟。因此，水可能没有除净的，在最后蒸馏时，会有较多的前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出，蒸出的环己烯会仍然浑 浊。另外如果粗制品的最后一步蒸馏所用的仪器不干燥或干燥不彻底，则蒸出的 产品将浑浊。11、为什么蒸馏粗环已烯的装置要完全干燥？答：因为环已烯可以和水形成二元共沸物，如果蒸馏装置没有充分干燥而带水，在蒸馏的时候可能因为形成共沸物使前馏份增多而降低产率。12、用最简单的方法来证明最后得到的产品是环己烯？答：1.取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若红棕色褪去，说明产品是环己烯。2.取少量的产品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液，若高锰酸钾的紫色消失，说明产品是环己烯。
