1、 - 1 - 芳烃氯代新工艺研究 项目 总结报告 一、项目概况 江苏省前瞻性研究项目“芳烃氯代新工艺研究”于 2015年 7月立项，项目编号为 BY2015070-22，项目负责人为东南大学王明亮，合作企业为中盐常州化工股份有限公司。该项目获江苏省拨款30万元。 该项目主要研究内容： 以对氯甲苯为原料，氯气为氯化剂，研究 2,4-二氯甲苯（ 2，4-DCT）选择性合成的方法。探讨不同种类催化剂、原料配比、反应温度、氯化深度、加料方式、反应时间等各种工艺条件对于对氯甲苯转化率、产物中 2,4-DCT 和 3,4-DCT 比例 、三氯甲苯含量等影响。在此基础上优化各种工艺参数。 研究反应产生的氯化
2、氢中夹带的未反应的对氯甲苯等有机物的分析方法及去除方法。 - 2 - 二、项目实施情况 序号 时间段 内 容 1 2015年 11-12月 开展了 2,4-DCT国内外研究现状调研 。 2 2016年 1-6月 设计对氯甲苯氯化装置，建立对氯甲苯氯化过程中对氯甲苯、 2,4-DCT的含量监测方法及副产盐酸中这几种成分的微量检测方法。 3 2016年 7-12月 探索影响对氯甲苯氯化过程中定位的各种因素，尤其是不同催化剂对其氯代定位的机理展开研究，设计合成新型催化剂。 4 2017年 1-6月 开展副产盐酸的提纯研究。 5 2017年 7月-12月 优化对氯甲苯氯化的合成工艺。 6 2018年
3、1月 -6月 撰写结题报告，组织项目鉴定和验收。 项目 已经 完成，达到了 合同要求的各项指标。经费执行符合 合同 预算。 - 3 - 三、项目技术情况 1. 项目的研究方法及技术路线 （ 1） 对氯甲苯氯化方法 以对氯甲苯为原料，氯化生成 2,4-DCT 选择性合成的方法。探讨不同种类催化剂 设计与合成 ，研究反应混合物中未反应的对氯甲苯、 2,4-DCT 和 3,4-DCT及三氯甲苯混合物的分析检测及监测方法，研究不同催化剂、原料配比、反应温度、氯化深度、加料方式、反应时间等各种工艺条件对于对氯甲苯转化率、产物中 2,4-DCT 和3,4-DCT比例、三氯甲苯含量等影响。 图 1 对氯甲苯
4、氯化法联产 2,4-DCT 和 3,4-DCT 采用对氯甲苯氯气氯化法，不加任何溶剂，只加催化剂或组合型催化剂，在一定温度下，将氯气直接通入对氯甲苯中，产生的氯化氢通过水吸收生成副产盐酸。反应不同时间段取样分析检测，在此基础上 分析得到优化的反应工艺条件。 - 4 - 图 2对氯甲苯氯化实验装置图 （ 2） 反应过程中控及氯化混合物分析方法 建立氯化混合物中各组分的气相色谱分析方法，确认反应物、产物 、 副产物的位置，确定测定的条件参数，以用于反应过程的中控和最终反应混合物中各组分含量的分析。 （ 3) 催化剂的合成选择及合成 选择及合成一系列用于对氯甲苯氯化的主催化剂及组合催化剂。筛选还原铁
5、粉、三氯化铁、一水乙酸铜、无水乙酸铜、邻氯苯甲酸铁等单独作为催化剂对对氯甲苯催化氯化的效果。 设计合成了对甲苯磺酰基丙羟肟酸、 2, 3-二氢 -1,5-苯并硫氮杂卓 -4(5H)-酮、二苯并 b， f 1, 4硫氮杂卓 -11-10H酮等多个有机物作为与路易斯酸组合的辅催化剂。 （ 4） 副产盐酸中有机物的分离与纯化 方法 - 5 - 对氯甲苯氯化产生的氯化氢气体，经水吸收后生成盐酸，在反应过程中，会有一部分未反应的对氯甲苯和生成的二氯甲苯及多氯被氯化氢气体带出并进入盐酸中，导致副产盐酸中含有氯代有机物，因此，必须对其进行有机物的去除并回收。 采用吸附树脂法分离去除废盐酸中的各种芳烃，选择适
6、合芳烃吸附的多种商品化树 脂产品，对本研究得到的废盐酸进行吸附处理，有机物被树脂吸附，流出液则为提纯后的盐酸。 通过向吸附柱内通入水蒸气将其中的芳烃带出，以完成树脂的再生。蒸汽带出芳烃经冷凝后分层回收芳烃混合物，通过测定其中各组分含量后，再确定采用再氯化或直接分离以循环利用。再生后树脂可重复套用。 2.项目解决的关键技术、取得的突破性进展及创新点 该研究 一是 解决了该反应 的 关键催化剂 及相关的工艺条件，使得 2,4-DCT的选择性大为提高，副产盐酸的 纯化 也解决了树脂的选择和吸附及解析的工艺难点。 四、合同任务指标完成情况 完成了合同约 定的各项研究内容。 技术指标 完全 达到了合同技
7、术指标的要求，具体如下： 通过 使用设计合成 的 催化剂 ，对氯甲苯的 转化率可达 83%。 达- 6 - 到 合同 大于 80%的指标。 2,4-DCT对 3,4-DCT比例 达到 5.2， 达到 合同 大于 5的指标。 XDA-11 型大孔吸附树脂 处理 盐酸中的有机芳烃 可将盐酸中的总芳烃 降到 4ppm。 超过合同 小于 50ppm的要求。 申请国家发明专利申请 4项。 获 授权 3 项 。 发展 SCI论文两篇。 培养博士生 1名，硕士生 4 名。 五、项目绩效分析 该项目实施后 ， 对氯甲苯的 氯化 将为 无溶剂 反应 ， 具有绿色反应的 特点。 产生 的 盐酸经吸附处理后 可作为副产销售。回收的芳烃可循环用于继续氯化反应。因此推广应用后将会产生显著的经济效益。可促进氯碱企业的节能减耗和清洁生产。 六、存在问题、有关建议及下一步研究设想 该研究所得催化剂不会现在市场上的工业化产品，催化剂生产的工艺还有待进一步优化。
