1、喷雾热解氧化亚镍制备微细镍粉工艺研究张新涛 1,2，张科翠 3，张娟 1,2，张鹏 1,2，刘长仨 1，李娟 1,2(1.镍钴资源综合利用国家重点实验室，甘肃 金昌 737100；2.金川镍钴研究设计院，甘肃 金昌 737100；3.兰州金川新材料科技股份有限公司，甘肃 金昌 737100)摘要：需要对还原工艺参数进行严格控制，以满足新材料对微细镍粉粒度、松装密度、氧含量的要求。利用氢还原技术，采用推舟炉进行试验，研究了不同条件下喷雾热解氧化亚镍粉的氢还原效果。结果表明，采用推舟炉还原喷雾热解氧化亚镍生产微细镍粉的最佳工艺条件为：还原温度 745800 、推舟时间 1 200 s、氢气流量 7
2、.5 m3/h。所制得的还原镍粉松装密度低、粒度细，氧含量可低至 0.25%。关键词：喷雾热解；氧化亚镍；推舟炉；氢还原中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1007-7545 （2019）03-0000-00Technical Study on Preparation of Microfine Nickel Powder by Spray Pyrolysis Nickel ProtoxideZHANG Xin-tao1,2, ZHANG Ke-cui3, ZHANG Jun1,2, ZHANG Peng1,2, LIU Chang-san1, LI Juan1,2(1. State
3、 Key Laboratory of Nickel and Cobalt Resources Comprehensive, Jinchang 737100, Gansu, China; 2. Jinchuan Nickel and Cobalt Research and Design Institute, Jinchang 737100, Gansu, China; 3. Lanzhou Jinchuan New Material Co., Ltd., Jinchang 737100, Gansu, China)Abstract：Reduction parameters must be str
4、ictly controlled to meet the special requirements of microfine nickel powder in new materials, i.e. particle size, apparent density, and oxygen content. Effects of spray pyrolysis nickel protoxide powder in pusher furnace on hydrogen reduction under different conditions were studied by hydrogen redu
5、ction technology. The results show that microfine nickel powders with low apparent density, fine particle size, and oxygen content of 0.25% are obtained under the optimum conditions including reduction temperature of 745800 , pushing time of 1 200 s, and hydrogen flow rate of 7.5 m3/h.Key words：spra
6、y pyrolysis; nickel protoxide; pusher furnace; hydrogen reduction微细和亚微细金属粉体材料具有优异的物理化学性能。微细镍粉是粒径小于 3 m的高分散颗粒集合体，具有极大的表面效应和体积效应，在磁性、内压、热阻、光吸收、导电性、化学活性等方面显示出许多特殊性质，作为一种新型材料，在催化剂、电源电极材料、多层陶瓷电容器、导电性纤维、硬质合金材料、吸收材料等方面具有广阔的应用前景 1-2。微细镍粉的粒度、松装密度、氧含量对其材料特性有很大影响，例如用在导电浆料的微细镍粉，除了粒度满足要求外，还对氧含量要求严格，氧含量高造成导电性能差，严
7、重的不导电 3。对 WC 基和 Fe 基孕镶金刚石切削工具胎体材料而言，镍粉粒度越细，可降低烧结温度，提高耐磨性 4。目前工业上应用比较成熟的制备微细镍粉的方法有羰基镍热解法、蒸发冷凝法、化学还原法以及电解法等 5。这些方法都有各自的优点，但同时存在一些局限性，如电解法较难得到微细粉，粉末粒度不易控制，只能获得不规则的树枝颗粒，粉末洗涤过滤困难；蒸发冷凝法生产颗粒易氧化；羰基热解法也存在污染和安全问题；化学还原法制备的微细镍粉颗粒大小可控，但存在后续洗涤困难。用喷雾热解法制备出微细氧化亚镍再还原制备微细镍粉还未见报道，该方法制备的微细镍粉，粒度细、纯度高、操作简单、易于实现工业化。本文以喷雾热
8、解法制备的微细氧化亚镍为原料，氢气为还原剂，采用推舟炉进行试验，研究了还原温度、还原时间和氢气流量对微细镍粉松装密度、粒度、氢损的影响，最终确定了较优的推舟炉还原工艺条件。1 试验1.1 材料和设备氧化亚镍为金川公司精制氯化镍喷雾热解得到的产品，松装密度 0.42 g/cm3，粒度 0.40 m，化学成分（%）： Ni 77.50、Zn 0.001、Fe 0.003、Cu 0.001 5、Mg 0.005、Mn 0.006、Ca 0.005、Zn 0.005、Cd 0.0005、Pb 0.0028 、S 0.001。收稿日期：2018-12-04作者简介：张新涛(1981-)，男，陕西宝鸡人，
9、硕士，高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019 .03.015还原设备采用推舟式氨气分解炉（加热区 0.5 m80 mm5.2 m） ，四区加热，装料盒采用 316L 不锈钢，尺寸 400 mm300 mm60 mm。1.2 试验过程氧化亚镍还原过程主要研究还原温度、物料在加热区的还原时间及氢气流量三方面的影响，因此需要先确定加料量。根据氧化亚镍松装密度和推舟炉的生产能力，确定装料量为 2.5 kg。还原过程首先根据温度试验，摸索出最佳还原温度，再做还原时间试验，找出最佳推舟时间，最后进行氢气流量试验。1.3 检测分析还原镍粉主要检测指标有氢损、松装密度和
10、粒度。按照 GB/T 5158-1999 测试氢损。利用松装密度测定仪按照 GB 1478-84 测定松装密度。粒度分析采用 MS3000 激光粒度分析仪。扫描电镜型号 QUANTA 600。2 结果与讨论2.1 还原温度对粉末松装密度、粒度、氢损的影响推舟炉为四区加热，第一区为预热还原区，温度设定可以低一些，后三个区为还原区、温度高，温度设定最为重要。氧化物的还原温度较高 6，当还原温度高于 700 ，还原速度会明显加快。当温度高于 800 时，还原后的镍粉会出现结块现象，因此，还原温度应该在 700800 之间进行调整。表 1 为不同还原温度下还原后镍粉的松装密度、粒度、氢损等指标。从表
11、1 数据可以看出，随着还原温度的升高，还原镍粉的粒度逐渐升高，氢损逐渐降低。温度较低时，粒度、氢损变化不大，当三区、四区温度升高到 780 以后，松装密度、粒度、氢损变化明显。这是因为，开始还原温度较低时，还原反应速度慢，还原后的粉末中氧含量高，氧含量高抑制镍原子扩散烧结，造成粉末松装密度、粒度、氢损变化不大，当温度超过 780 以后，反应加快，氧含量降低明显，镍原子扩散速度增加，原子团聚长大，颗粒间接触面增大，晶界向颗粒内部移动，导致晶粒长大，造成粒度增大。温度超过 800 ，氧含量降低缓慢，反应几乎平衡，且粉末团聚结块严重，这是由于粉末团聚结块后，氢气穿透率降低，化学反应速度降低。因此，将
12、四区还原温度确定为：745、790、800、795 。表 1 不同还原温度下粉末的指标Table 1 Indexes of powder under different reduction temperatures还原温度/ 指标一区 二区 三区 四区 松装密度 /(gcm-3) 粒度/m 氢损/% 颜色745 755 765 760 0.45 0.50 0.80 灰色夹杂黑色745 760 770 765 0.49 0.52 0.72 灰色夹杂黑色745 765 775 770 0.52 0.58 0.62 灰色夹杂黑色745 770 780 775 0.58 0.61 0.54 灰黑色74
13、5 775 785 780 0.70 0.81 0.30 黑色745 780 790 785 0.82 0.87 0.28 黑色745 785 795 790 0.86 0.93 0.25 黑色745 790 800 795 1.12 0.98 0.24 黑色745 795 805 800 1.18 1.45 0.24 黑色2.2 还原时间对松装密度、粒度、氢损的影响还原时间即粉末在推舟炉加热段的还原时间，与推舟时间、加热段长度、料盒大小和数量有关，在加热段长度和料盒大小数量不变的条件下，主要与推舟时间有关。固定四区还原温度为 745、790、800、795 ，改变推舟时间进行还原试验，结果如
14、表 2 所示。可以看出，镍粉在加热还原区时间越长，松装密度越高，粒度越大，氢损越低。但烧结相对加重。还原时间短，松装密度、粒度、氢损有明显变化。延长还原时间，氢损变化不明显，但烧结严重，粒度增加幅度变大，同时生产成本增加。根据烧结程度、松装密度、粒度、氢损指标综合评价，确定喷雾热解氧化亚镍还原镍粉推舟时间为 1 200 s，此时烧结的产品容易破碎，粒度、氢损相对较低。表 2 不同还原时间下粉末的指标Table 2 Indexes of powder under different reduction time还原时间/s 松装密度/(g cm-3) 粒度 /m 氢损/%1 000 0.64 0
15、.65 0.451 100 0.94 0.78 0.311 200 1.02 1.15 0.231 300 1.22 1.22 0.221 400 1.34 1.31 0.212.3 氢气流量对镍粉松装密度、粒度、氢损的影响影响喷雾热解氧化亚镍还原镍粉的另一个影响因素是氢气流量，一般氧化物还原所需的氢气流量至少是理论量的 3 倍 6，氢气流量大，还原速度快，穿透性好，也可带走大量的水蒸气，因此生产条件总是在热力学许可范围内，不断地破坏反应平衡，促使还原反应在最大自动过程的趋势下进行。但氢气流量不能太大，太大容易使还原后的气体带出一部分固体颗粒。当投料量不变时，四区还原温度分别设定为 745、7
16、90、800、795 ，推舟时间保持为 1 200 s，控制氢气流量进行试验。从表 3 可以看出，随着氢气流量的增大，粒度与松装密度降低幅度不大，但氢损明显降低，说明氢气流量对氧含量影响明显。这是因为，提高氢气流量即增大气体浓度，气体浓度增加，根据化学反应平衡原理，会促进还原反应的进行，有利于氧化镍中氧的脱除。但对松装密度和粒度影响不明显。总体来说，当氢气流量为 7.5 m3/h 时，松装密度、粒度和氢损整体处于较低的水平，继续增大氢气流量，松装密度、粒度和氢损无明显降低，甚至还出现了波动。同时增大氢气流量会带走部分固体颗粒，也会增加成本。因此，推舟炉氢气流量控制在 7.5 m3/h 较合理。
17、表 3 不同氢气流量下粉末的指标Table 3 Indexes of powder under different hydrogen flow rate氢气流量/( m3h-1) 松装密度/(g cm-3) 粒度 /m 氢损/%5.5 1.12 1.21 0.326.5 1.10 1.19 0.287.5 1.08 1.17 0.238.5 1.08 1.18 0.249.5 1.07 1.17 0.233 还原镍粉表征将推舟炉还原工艺制备的还原镍粉还原前后 SEM 形貌照片进行对比分析，如图 1、图 2 所示。可以看出，还原前后形貌发生明显变化。还原前喷雾热解的氧化亚镍形貌蓬松，颗粒与颗粒之
18、间粘连和团聚严重，这是由于还原前粉体粒度较细，表面能较大，发生了软团聚。还原后，粒度、松装密度变大，趋于类球形，粉末粒度得到了优化。图 1 还原前氧化亚镍形貌Fig.1 Morphologies of nickel oxide before reduction图 2 还原后镍粉形貌Fig.2 Morphologies of nickel powder after reduction4 结论1）采用推舟炉还原技术可以将喷雾热解产生的氧化亚镍氧含量还原到 0.2%左右。粒度和松装密度几乎增加 2 倍。最佳工艺技术条件为：还原温度 700800 、推舟时间 1 200 s、氢气流量 7.5 m3/h
19、。2）推舟炉还原工艺中，随着温度的升高，推舟时间的延长，氧含量逐渐降低，松装密度和粒度逐渐变大，随着氢气流量的增加，氧含量、松装密度、粒度降低。3）还原前粉末形貌蓬松、松装密度小，还原后粉末趋于球形，松装密度增大。参考文献1 李凤生. 超细粉体技术M. 北京：国防工业出版社， 2000：5-9.2 张传福，湛青，长谷川良佑. 超声波喷雾液相还原法制备超细镍粉 J. 矿业工程，2001，21(2)：48-51.3 孙文通. 贱金属电子浆料导电机理研究J. 电子元件与材料， 1997，16(3)：14-19.4 高科，徐小建，谢晓波，等. 纳米镍粉对孕镶金刚石切削工具胎体性能的影响J. 探矿工程，2014，41（3）：81-85.5 伍贺东，陈为亮，孟德龙，等. 超细镍粉制备技术研究进展 J. 湖南有色金属，2006，22(6)：35-39.6 黄培云. 粉末冶金原理M. 2 版. 北京：冶金工业出版社， 1997：9-16.
