1、环境污染与防治 网络版 第 1 期 2007 年 1 月1外排采油废水生物处理技术进展桑玉全 1,2 张洪涛 1 马晓蕾 2（1.中国石油大学(华东)，山东 东营 257000；2.胜利油田技术检测中心，山东 东营 257000）摘要 通过大量的资料调研和类比分析，介绍了采油废水中的主要污染物，对现有采油废水生物处理技术中常用的几种方法的原理、特点、应用情况等进行了详细论述，并对采油废水生物处理技术的发展趋势进行了展望。关键词 采油废水 达标处理 生物法Development on biological treatment technology of produced wastewater d
2、ischarge Sang Yuquan 1,2, Zhang Hongtao1, Ma Xiaolei2. （1.China University of Petroleum(East China)，Dongying Shandong 257000；2.Shengli Oilfield Technology Inspection Center，Dongying Shandong 257000）Abstract：Based on a great deal of data investigation and analogical analysis, the paper gives a brief
3、introduction of the main pollutant in the produced wastewater, and does the particular dissertation in principle，characteristics，application circumstance etc of a few in common use methods in biological treatment technology of produced waste water in existence，and carried on some prospects about the
4、 development trend of biological treatment technology of produced wastewater.Keywords：Oily sewage Treatment technique to satisfy the criteria Biological methods工业的发展以及社会对环境的忽视造成了越来越严重的环境污染问题。对有毒、难生物降解的有机废水，如石油开采、制药、农药、造纸、印染等废水的处理至今仍缺乏经济而有效的实用技术。这类有毒、难生物降解的物质有很大危害，有些还具有致癌、致畸、致突变的特性，它们通过本身及其化学组成对生物生命或
5、人体健康造成危险。如：排入水环境中的油，能够阻止空气中的氧气溶入水中，使水中的浮游生物因为缺氧而死亡，并导致鱼与贝等变味，不宜食用，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题。而目前，我国大部分油田已经进入中后期开采阶段，采出液含水量逐年递增，许多油田在 90%以上。据报道，1998 年全年采油（气）污水产生量为 4.1 亿 t，回注率为91.85%，外排达标率为 50.56%。采油废水达标外排技术越来越受到人们的重视。目前，比较常用的采油废水达标处理技术主要有物理法、化学法和生物法。在实际的应用中，单纯的物理、化学方法已经很难使废水排放达标，常常是多种方法联用，比如用物理化学法进行预处
6、理后，再用生物法进行深度处理。本文将着重分析采油废水处理方法中的生物法。1 采油废水中的主要污染物采油废水主要来源于油田采油、洗井等过程。其主要污染物为 COD 和油。根据陈进富等 1的报道，采油污水中的 COD 主要由油和各种有机化学添加剂组成，无机可还原离子与原油中可溶于水的有机物对该联合站污水的 COD 贡献较小。根据汪卫东等 2对胜利油田孤岛采油厂污水处理站的污水分析结果，孤岛污水主要含有 33 种有机化合物，其中1第一作者：桑玉全，女，1976 年生，工程师，博士研究生，主要从事“三废”治理方面的研究。环境污染与防治 网络版 第 1 期 2007 年 1 月2烷烃 20 种，芳烃 8
7、 种，有机酸 5 种。随着采油技术的不断发展，采油废水中的污染物种类将越来越复杂。2 采油废水生物处理技术随着水处理行业的发展，水处理技术得到不断发展。目前采油废水处理中常用的生物法主要有人工湿地、氧化塘法、生物膜法、氧化沟法、活性污泥法等。2.1 湿地系统人工湿地是 20 世纪 70 年代末期得到较大发展的废水处理工艺。它由人工基质及在其上生长的植物组成，人为建造一个独特的土壤植物微生物生态系统，用于净化污水。人工湿地内部的水流状况决定了湿地环境的理化性质及营养物质的输出输入，因此直接影响了污水净化效果。付贵萍等 3提出的复合垂直流构建湿地（IVCW）是一种具有独特的上行流下行流复合水流的湿
8、地系统，它使水流更加充分地流过整个处理基质，解决了以往渗滤湿地“ 短路 ”的问题，并且形成了好氧与厌氧条件并存的复合水处理结构，显著提高了系统脱氮效果。它比以往的表面流与潜流湿地的水流更加接近理想的推流状态，从而进一步促进了污染物净化效率的提高，并且在深圳洪湖公园等地取得了成功的应用。梁威等 4研究了复合垂直流构建湿地的基质微生物与净化效果之间的关系，发现基质微生物随着月份变化很大，基质中细菌数量与 COD 去除率相关性十分显著。刘超翔等 5对潜流式湿地的硝化能力进行了研究，他们人工潜流式湿地的基质从上到下为土壤、炉渣层、碎石层，得出以下的结果：潜流式湿地底部的炉渣层的硝化能力明显高于土壤层，
9、炉渣层在氨氮转化中起到主要作用，在潜流式湿地中，沿着水流的方向硝化能力逐渐减少。2.2 氧化沟（1）三槽式氧化沟三槽式氧化沟是由丹麦工业大学和克鲁格工程公司开发的，是一种连续运行的大型氧化系统。它分为三条沟，每沟间设一个过水孔，中沟做曝气区，两条测沟根据运行方式做曝气、沉淀交替使用。两条测沟末端配置多个出水堰门。各堰的开与闭和沟内的鼓风与混合实现自动控制，使得各沟内能够完成专门的处理目的，这样就融合了氧化沟工艺、间歇式及多级串联活性污泥法工艺的特点。三槽式氧化沟按照好氧、缺氧、沉淀三种不同的工艺条件运行，所以除了有一般的氧化沟的抗冲击负荷、不容易发生短流等优点外，又不需要另外建沉淀池，污泥也不
10、需要回流，管理更加方便。它的缺点是面积利用率低，对设备质量要求高等。（2）船型沟内澄清池氧化沟船型沟内澄清池是美国联合工业公司在总结众多氧化沟工艺技术及深入研究的基础上，开发的新型氧化沟工艺。与传统的氧化沟工艺不同的地方在于，此氧化沟工艺运行环境污染与防治 网络版 第 1 期 2007 年 1 月3过程所需要的泥水分离、污泥回流及出水控制等过程是通过船型氧化沟内澄清池一体化完成的。它是一种不锈钢板制作并且一体化安装在氧化沟内的沉淀池。运行过程中，该沉淀池“悬浮 ”在水中，其底部均匀设置了许多小型的污泥斗，起到迅速分离、浓缩、回流的作用。沉淀下来的可以直接回流到沉淀池底部的氧化沟内。污泥回流所需
11、要的动力由水流经过船底部及其周围时因为速度的增加所提供的流速头与船本身阻力损失提供；氧化沟的混合液通过船型澄清池的尾部进入池内并且由池的出水堰出水。它具有投资费用低（可以比传统氧化沟投资节省 20%） 、能耗低（比传统氧化沟节能 10%） 、占地面积小等优点。（3）生物膜氧化沟生物膜氧化沟是在普通的氧化沟内放置合适的填料，使之成为活性污泥法与生物膜法相结合的混合污水处理工艺。何太江等 6通过生物膜氧化沟与普通的氧化沟的清水实验，得出了第二性软性材料为最佳填料，与水流方向平行安装为最佳安装方式。通过污水实验，得出了以下结论：生物膜氧化沟在水力停留时间为 12、24 h 时，对于氮的去除效果明显优
12、于普通氧化沟。对于 COD、SS 的去除效果相当或者较为差一点。生物膜氧化沟比普通的氧化沟悬浮固体沉降性能明显为优。2.3 活性污泥法所谓“活性污泥 ”指的是一种人工培养的生物絮凝体，利用这种悬浮生长的生物絮凝体去处理废水的方法称为活性污泥法。活性污泥法主要被用于去除废水中的溶解性有机物，水流一进入反应器，微生物就通过吸收作用降解溶解性基质，同时为它们的繁殖生长提供碳和能量。胶体或不溶性基质实际上是被絮凝生物所吸附截留，并与胞外酶起水解反应，最后成为微生物能够吸收的物质。活性污泥法的主要优点表现在它能以相对合理的费用得到优良的出水水质，但其明显的缺点是可控制性较差，达到预期的水质往往需要复杂的
13、操作技能。近年来，国内外科技界针对传统的活性污泥法在治理石油化工污水方面，对于水质变化和冲击负荷的承受能力较弱，容易发生污泥膨胀、中毒等特点展开了大量的工作。如半推流式活性污泥系统，集前段的多点进水与后段的推流式于一体，具有抗冲击负荷强、处理深度大、不容易发生污泥膨胀、运行费用低的优点。厌氧批间歇式反应器（ASBR）是 20 世纪 90 年代由美国 Lowa 州立大学民用建筑系 DAQUT 教授等在“厌氧活性污泥法” 等研究的基础上发展起来的一种新型的高效厌氧反应器。它由一个或者几个ASBR 反应器组成。运行时，污水分批进入反应器中，经过与厌氧污泥发生生化反应，到净化后的上清液排出，完成一个运
14、行周期。它具有固体液体分离效果好、出水澄清、工艺简单、占地面积小、建设费用低、耐冲击负荷、适应力强、温度影响小（565 ） 、处理能力强等优点。根据水量大小和排放方式，ASBR 可以通过单个或者串联、并联方式有效的处理，还很容易实现自动化。三相生物流化床（3-PBFB）是 20 世纪 70 年代发展起来的一种新型的污水好氧处理环境污染与防治 网络版 第 1 期 2007 年 1 月4工艺。与普通的活性污泥法相比，三相生物流化床的容积负荷与污泥浓度均有较大的提高。如果配备比表面积较大的悬浮填料，三相生物流化床内的污泥浓度可以达到普通的活性污泥法的 510 倍。根据崔俊华等 7对翼东油田废水所做的
15、实验，发现在向三相生物流化床内投加高效细菌后，出水石油质量浓度控制在 5 mg/L 之下，油类的去除率达到 90%左右，出水 COD 在 100 mg/L 左右，去除率大约为 80%。2.4 生物膜法生物膜法主要用于去除水中的溶解性有机质，它的基本原理是通过废水与生物膜的相对运动，使废水与生物膜接触，进行固液两相的物质交换，并在膜内进行有机物的生物氧化，使废水获得净化。同时，生物膜内微生物不断得以生长和繁殖。该方法在我国的很多油田均得到应用，其中，胜利油田现河采油厂采用生物膜法处理采油废水，工艺流程为：隔油气浮生物膜处理外排，处理效果见表 1。胜利油田孤岛采油厂采用生物接触氧化法处理采油废水，
16、工艺流程为：隔油气浮生物滤池外排，处理效果见表 2。表 1 生物膜法处理效果表处理装置进口 处理装置出口 污染物 质量浓度均值/（mgL -1） 超标否质量浓度均值/（mgL -1） 去除率/ % 超标否COD 181.1 超标 113.0 37.6 不超标BOD5 20.6 不超标 7.83 62.0 不超标石油类 28.2 超标 7.88 72.1 不超标硫化物 0.185 不超标 未检出 100.0 不超标挥发酚 0.092 不超标 0.008 91.3 不超标表 2 生物接触氧化法处理效果表装置进口 装置出口 污染物 质量浓度均值/（ mgL-1）质量浓度均值/（mgL -1） 去除率
17、 /% 超标否COD 238.8 126.1 47.2 不超标BOD5 60.1 5.7 90.5 不超标石油类 16.95 0.66 96.1 不超标挥发酚 0.772 未检出 100.0 不超标氨氮 37.5 34.6 7.7 不超标生物膜处理含油废水近年来有了很大的进展。为了提高生物滤池的效率，采用了高孔隙率、高附着面积和高二次布水性能的新型塑料模块，同时对于滤床上的微生物进行了选择优化。此外，还在工艺上进行了改进、重组，如取消滤池回流系统，采用膜泥法A/O 工艺，以及缺氧好氧高性能生物滤池组合工艺等，这也是近年来的研究热点之一，既传统的初沉池预处理被厌氧好氧水解池所代替。最近还出现了微
18、孔膜生物反应器，该装置由微孔膜组件与生物反应器组成，用无机微孔膜组件代替沉淀池，实现泥水分离，环境污染与防治 网络版 第 1 期 2007 年 1 月5可以大大提高反应装置内的污泥浓度，有利于提高反应器的容积负荷、减少占地面积。有研究将其用于处理含高凝固油废水，处理效果稳定，抗冲击负荷能力强，操作简便。2.5 氧化塘法氧化塘的作用机理主要是通过各物种间的相互作用形成食物链生态系统，其中不仅有分解者细菌和真菌，生产者藻类和其他水生植物，而且还有消费者如鱼、虾、贝、水鸟等，三者分工协作，对污水中的污染物进行有效的处理和利用。构成氧化塘处理系统的单元主要有兼性塘、好氧塘、厌氧塘和熟化塘 4 种，各塘
19、都有其各自的功能。厌氧塘主要用于高浓度污水的预处理，一般处于系统前段；兼性塘和好氧塘主要用于低浓度污水的处理或在厌氧塘之后对 BOD 物质进一步降解；熟化塘用于去除病原体。氧化塘作为一种高效率、低能耗的污水处理技术，在胜利油田桩西采油废水处理中得到了应用，工艺流程为：隔油气浮厌氧塘好氧塘外排，处理效果见表 3。表 3 氧化塘法的处理效果 mg/L采 样 地 点 pH 石 油 类 COD BOD5 挥 发 酚 硫 化 物进 水 口 7.56 10.60 166.7 56.6 1.20 5.92出 水 口 7.90 3.20 127.9 12.8 未 检 出 未 检 出2.6 厌氧氧化技术厌氧消化
20、，也就是甲烷发酵，是指活性生物污泥在厌氧条件下进行，微生物将有机物经厌氧分解而产生 CH4、CO 2 和 H2S 等气体的过程。利用厌氧消化处理废水的方法统称为厌氧消化技术。厌氧消化技术作为环境保护方面的一种有力手段，用以处理有机污泥和有机废水，现已成为水污染控制工程中的一项重要治理技术。李源等 8研究了厌氧（水解）好氧相结合的工艺处理高温采油废水的可行性，得出以下结论：（1）厌氧反应器使得难于降解的石油类物质水解成为容易降解的小分子，有利于好氧反应的进行。同时，厌氧水解反应器对水质变化和水温变化有很大的缓冲能力，给好氧反应创造了稳定的条件。 （2）在厌氧停留时间为 6 h，好氧停留时间为 3
21、.5 h，气水比为 1020，温度为5060时，出水 COD 可以达到 6070 mg/L。目前，该方法在辽河油田含油污水处理方面应用良好，工艺流程为：混凝气浮过滤厌氧处理沉淀吸附外排，处理效果见表 4。表 4 厌氧消化法的处理效果 mg/L采 样 地 点 pH 石 油 类 COD 悬 浮 物 挥 发 酚 硫 化 物进 水 口 8.21 33.46 615.0 167 0.246 0.294出 水 口 7.26 9.815 78.3 48 0.012 0.2913 展 望传统的废水生物处理方法已远远不能满足来自各方面的要求，并由此推动该技术；领域不断发展。人们已经开发出的许多新技术和新工艺，有
22、的已成功的应用于工业实践，环境污染与防治 网络版 第 1 期 2007 年 1 月6但大多仍停留在研究和试验阶段。采油废水生物技术的研究方向主要有：（1）发展各种耐水量、水质、毒物、 pH 等冲击能力强的工艺，提高出水水质的稳定性。（2）开发各种具有高生物相浓度高传质速度的反应器，以及能够维持高负荷条件的运转方式。（3）发展好氧与厌氧过程在同一反应器中进行的工艺，提高生物处理法去除污染物的广谱性。（4）发展微生物的悬浮生长与附着生长相结合的废水生物处理技术。（5）与物理化学方法相结合，提高生物法的适用性。（6）发展多单元组合工艺。（7）改善废水生物处理的微生态系统，寻求高效专性菌及其生长和发挥
23、作用的环境。（8）研究开发对高浓度有机废水、生物难降解物质、氮磷营养物质等能够实现有效去除的新工艺和新方法。参考文献1 陈进富，黄军荣、吴芳云油田采油污水的 CODCr 构成分析J 工业水处理,2002，22（8）：29-312 汪为东 , 陆金仁, 王修林,等采油污水中有机污染物组成分析 J工业水处理,2002，28（6）： 331-3343 付贵萍，吴振斌，任明迅，等反应器理论在复合垂直流构建湿地水流流态研究中的应用 J 环境科学, 2002，23（4）：76-804 梁威, 吴振斌 构建湿地基质微生物与净化效果及相关性分析 J中国环境科学, 2002，22（3）： 282-2855 刘超翔, 董春宏, 李峰民,等潜流式人工湿地污水处理系统硝化能力研究J环境科学, 2003，24（1）：80-836 何太江,陈吕军生物膜氧化沟污水处理性能的研究J环境污染与防治, 1996，18（2）：7-117 崔俊华高效率原油降解菌和内循环 3-PBFB 处理油田采出水的研究J 环境科学学报, 2002，22（4）：465-4688 李源, 雷中方油田采出水的高温水解好氧处理工艺研究J工业水处理,2003，23（7）：22-25责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2006-08-16）版权所有 环境污染与防治杂志社
