1、第九章 萃取过程与设备萃取操作是利用物质溶解于某种液体的一种提取方法。将选定的某种溶剂加入到混合物中，因混合物中的各组分在同种溶剂中的溶解度不同，因此就可将所需提取的组分加以分离出来，这个操作过程叫做萃取。在生物合成工业上，萃取是一个重要的提取方法和分离混合物的单元操作。这是因为萃取法具有：传质速度快、生产周期短，便于连续操作、容易实现自动控制；分离效率高、生产能力大等一系列优点，所以应用相当普遍；能量消耗较少，设备投资费用不高；采用多级萃取可使产品达到较高纯度，便于下一步处理，减少以后工序的设备和操作费用。若萃取的混合物料是液体，则此过程是液液萃取。至于哪些产品可以采用萃取方法来提取，主要是
2、根据物料的理化性质来决定：首先应该了解需要提取的产品是极性化合物还是非极性化合物，如果水溶液是极性化合物，一般可以采用离子交换方法提取较为有利；非极性的化合物，可以采用萃取法提取；非水溶性化合物或既能溶于水又能溶于溶剂的极性化合物，也可以采用萃取法提取。常用的萃取方法有溶媒萃取法、双水相萃取法和超临界萃取法。如果被处理的物料是固体，则此过程称为液固萃取（也称为提取或浸取），即应用溶液将固体原料中的可溶组分提出来的操作。进行浸取的原料，多数情况下是溶质与不溶性固体所组成的混合物。溶质是浸取所需的可溶组分。对于在溶剂中不溶解的固体，称为载体或惰性物质。液固萃取广泛应用于生物质原料中有效成分的提取中
3、。进行提取的生物质原料大多是植物，由于植物组织的复杂、多样性，使提取过程很复杂，其中包括溶剂将湿润原料，可溶性物质溶解，物质在原料内部扩散，物质从原料表面向溶液扩散等。超临界萃取过程是介于蒸馏和液液萃取过程之间的分离过程。蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸汽压进行蒸发分离；液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，使被萃取的物质在不同的蒸汽压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取的现象蒸汽压和相分离均在起作用。第一节 液液萃取分离过程与设备一、液-液萃取分类溶媒萃取法是用一种溶剂将物
4、质从另一种溶剂中提取出来的方法，这两种溶剂不能互溶或只部分互溶，能形成便于分离的两相，利用混合物中不同组分在同种溶剂中的溶解度不同，而将所需要的组分分离出来。溶剂萃取法又分为物理萃取和化学萃取。物理萃取的理论基础是分配定律，而化学萃取服从相律及一般化学反应的平衡规律。（一）物理萃取在溶剂萃取中，被提取的溶液称为料液，其中欲提取的物质称为溶质，而用以进行萃取的溶剂称为萃取剂。经接触分离后，大部分溶质转移到萃取剂中，得到的溶液称为萃取液，而被萃取除溶质以后的料液称为萃余液。将萃取剂和料液放在萃取器中，经充分振荡，静置待分层形成两相，即萃余相和萃取相，进行萃取的体系是多相多组分体系。在一个多组分两相
5、体系中，溶质自动地从化学位大的一相转移到化学位小的一相，其过程是自发进行的。分配定律的应用条件：必须是稀溶液；溶质对溶剂的互溶度没有影响；溶质在两相中必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。（二）化学萃取在物理萃取（简单分子萃取）中，erst 分配定律定量描述了某一溶质在两个互不混溶的液相中，其化学状态相同时的平衡分配规律。与物理萃取不同，对于许多液液萃取体系，在萃取过程中常伴随有化学反应，包括相内反应与相界面上的反应。这类萃取统称为化学萃取（反应萃取）。化学萃取是伴有化学反应的传质过程。根据溶质与萃取剂之间发生的化学反应机理，大致可分为五类，即络合反应、阳离子交换反应、离子缔合反应、加合反
6、应和带同萃取反应等。1络合反应萃取在此萃取反应中，溶质和萃取剂皆是中性分子，两者通过络合反应结合成为中性溶剂络合物后进入有机相。进行络合反应的萃取剂主要是中性含磷萃取剂、中性含硫和含氧萃取剂。其中应用最广的为磷酸三丁酯（TBP ），结构为（C4H9O）3PO。2阳离子交换反应萃取此类萃取反应中萃取剂为一弱酸性有机化合物，溶质在水相中以络离子形式存在，萃取时，水相中溶质的阳离子取代出萃取剂中的氢离子，故称为阳离子交换反应萃取。其中最重要的为一元酸，如我国生产的萃取剂204 和507，204 即二（2-乙基己基）磷酸，507 即异辛基膦酸单异辛酯。3离子缔合反应萃取这类萃取有两种情况：一是溶质离子
7、在水相中形成络阴离子，萃取剂与氢离子结合成阳离子，两者通过离子缔合反应构成离子缔合物而进入有机相，称为阴离子萃取；另一情况是溶质的阳离子与螯合性萃取剂结合成螯合阳离子，然后与水相中存在的较大阴离子通过离子缔合反应构成离子缔合物而进入有机相，称为阳离子萃取。4加合反应萃取（协同萃取）萃取体系中含有两种或两种以上萃取剂，如被萃取组分的分配系数显著大于每一萃取剂（浓度及其它条件皆相同）单独使用时的分配系数之和，即为加合反应萃取。5带同萃取反应某一溶质不被萃取或很少被萃取，但当其与另一溶质同时被萃取时，它却能被萃取或者分配系数显著增大，这种现象称为带同萃取。二、液-液萃取过程与计算工业上萃取操作包括三
8、个步骤：1、混和料液和萃取剂充分混合形成乳浊液；2、分离将乳浊液分成萃取相和萃余相；3、溶煤回收。混合通常在搅拌罐中进行；也可以将料液和萃取剂以很高的速度在管道内混合，湍流程度很高，称为管道萃取，也有利用在喷射泵内涡流混合进行萃取的称为喷射萃取。分离通常利用离心机（碟片式或管式）。近来也有将混合和分离同时在一个设备内完成的，例如波德皮尔尼克萃取机、阿法拉伐萃取机等各种萃取设备。对于利用混合分离器的萃取过程，按其操作方式分类，可以分为单级萃取和多级萃取，后者又可以分为错流萃取和逆流萃取，还可以将错流和逆流结合起来操作。（一）单级萃取单级萃取只包括一个混合器和一个分离器。料液 F 和溶剂 S 加入
9、混合器中经接触达到平衡后，用分离器分离得到萃取液 L 和萃余液 R。如分配系数为 K，料液的体积为 VF，溶媒的体积为 VS，则经过萃取后，溶质在萃取相与萃余相中数量之比值为式中 萃取因素。由 E 可求得未被萃取的分率 和理论收得率 1- ：（二）多级错流萃取在此法中，料液经萃取后，萃取液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。图 9-1 表示三级错流萃取过程，第一级的萃余液进入第二级作为料液，并加入新鲜萃取剂进行萃取。第二级的萃余液再作为第三级的料液，也同样用新鲜萃取剂进行萃取。此法特点在于每级中都加溶媒，故溶媒消耗量大，而得到的萃取液平均浓度较稀，但萃取较完全。经一级萃取后，未被萃取的分率 为：经
10、二级萃取后：依次类推，经 n 级萃取后，未被萃取的分率为（9-1）而理论收得率为在计算时，可以用图 9-2 代替式 9-1 比较方便。由此可见，在萃取剂用量一定的情况下，萃取次数愈多，萃取愈完全。（三）多级逆流萃取在多级逆流萃取中，在第一级中加入料液，并逐渐向下一级移动，而在最后一级中加入萃取剂，并逐渐向前一级移动。料液移动的方向和萃取剂移动的方向相反，故称为逆流萃取（图 9-3）。在逆流萃取中，只在最后一级中加入萃取剂，故和错流萃取相比，萃取剂的消耗量较少，因而萃取液平均浓度较高。如求多级逆流萃取的理论收得率，设共有 n 级，图 9-3 中每一方框代表一级，包括一个混合器和一个分离器。令 Q
11、k 代表第 K 级中溶质总量（包括萃取相和萃余相），如为连续操作，则表示单位时间内通过第 K级的溶质总量。先求相邻三级 K-1，K ，K+1 级中所含溶质总量 QK-1，QK，和 QK+1 之间的关系。自第（K+1）级进入第 K 级的溶质的量为 ，而自第（K-1）级进入第 K 级的量为，两者之和应等于 Qk，故有+ =Qk即 对于第 1 级，有（9-2）对于第 2 级，有以式（9-2）代入上式，并化简可得（9-3）根据式（9-2，9-3）依次类推，可以得到（9-4）在式（9-4）中，设 n 为 n-1，可得（9-5）对于第 n 级其中 F 代表料液中溶质的量，以式 9-4，9-5 代入上式，并
12、化简得（9-6） 未被萃取的分率 为（1/E+1 ）Q1/F，以式 9-6 代入，得（9-7）而理论收得率（9-8）和错流萃取一样，式 9-8 也可以用图来表示（图 9-4）。三、液-液萃取中的乳化问题液液提取中常遇到乳化问题，影响提取分离操作的进行。一般形成乳状液要有互不相溶的两相溶剂、外力、界面活性物质（植物成分如皂甙、蛋白质、植物胶等都是表面活性物质）等几个条件。形成乳状液液滴界面上由于感受表面活性物质或固体粉粒的存在而形成了二层牢固的带有电荷的膜（固体粉粒膜不带电荷）因而阻碍液滴的聚结分层。乳状液虽有一定的稳定性，但乳状液具有高的分散度，表面积大，表面自由能高，是一个热力学不稳定体系，
13、它有聚结分层，降低体系能量的趋势。破乳就是利用其不稳定性，削弱破坏其稳定性，使乳状液破坏。破乳的原理主要是破坏它的膜和双电层，按其方法分为：变型法：针对乳状液类型和界面活性剂的类型，加入相反的界面活性剂，使乳状液转型，在未完全转型的过程中将其破坏。反应法：如已知乳化剂种类，可加入能与之反应的试剂，使之破坏沉淀。如皂类乳化剂加入酸，钠皂加入钙盐等。对离子型乳化剂，因其稳定性主要是其双电层维持，可以加入高价电解质，破坏其双电层和表面电荷，使乳状液破坏。物理法：加热是常使用的方法。离心法：主要是利用比重差异促使分层。离心和抽滤中不可忽视一个个液滴压在一起的重力效应，它足以克服双电层的斥力促进凝聚。四
14、、液-液萃取设备结构萃取操作的设备包括混合设备和分离设备两类及兼有混合和分离两种功能的设备。（一）混合设备传统的混合设备是搅拌罐，利用搅拌将料液和萃取剂相混和。其缺点为间歇操作，停留时间较长，传质效率较低。但由于其装置简单，操作方便，仍广泛应用于工业中，较新的混合设备有下列三种。1管式混合器它的工作原理主要是使液体在一定流速下在管道中形成湍流状态。因为液体在管道中流动时不外乎两种流态，即滞流和湍流。所谓滞流是指在同一截面上的不同点的流体的流动方向是相互平行的；而在湍流时，各点的运动方向是不规则的，易于达到混合。般来说，管道萃取的效率比搅拌罐萃取来得高，且为连续操作。2喷嘴式混合器喷嘴式混合器是
15、利用工作流体在一定压力下经过喷嘴以高速度射出，当流体流至喷嘴时速度增大，压力降低产生真空，这样就将第二种液体吸入达到混合目的。见图 9-5。喷嘴式混合器的优点是体积小，结构简单，使用方便。但由于其产生的压力差小，功率低，还会使液体稀释等缺点，所以在应用方面受到一定限制。3气流搅拌混合罐气流搅拌混合罐是将空气通入液体介质，借鼓泡作用发生搅拌。这是搅拌方法中简单的一种，特别适用于化学腐蚀性强的液体，但不适于搅拌挥发性强的液体。（二）分离设备液液萃取的分离主要依靠两相液体的重度不同，在离心力的作用下，将液体分离。离心分离机可分为高速分离机和超速离心机两种。高速离心机一般指碟片式，其转速 400060
16、00 转分，例如前西德的 OEP10006 、前苏联的 Cak3 和美国的 Delaval。超速离心机的转速在 10000 转分以上，般为管式离心机，有国产的 GF105 型、1280 型，前苏联的 CTC100 型及 150 型，美国的 Sharpler 等。对于含固体量较多的发酵液还可以用倾析式离心机。最近发展的三相倾析式离心机可同时分离重液、轻液和固体，已开始应用于生物技术中。1碟片式离心机此类离心机适用于分离乳浊液或含少量固体的乳浊液。其结构大体可分为三部分：第部分是机械传动部分；第二部分是由转鼓碟片架、碟片分液盖和碟片组成的分离部分；第三部分是输送部分，在机内起输送已分离好的两种液体
17、的作用，由向心泵等组成。OEP10006 离心机的工作原理：欲分离的料液自碟片架顶加入，进入转鼓后，因离心力之故，料液便经过碟片架底部之通道流向外围，固体渣子被甩向鼓壁。转鼓内有一叠碗盖形金属片，俗称为碟片（如图 9-6），每片上各有二排孔，它们至中心的距离不等，这样将碟片叠起来时便形成二个通道。碟片之间间隙至少为欲分离的最大固体颗粒直径的两倍。因离心作用，液体分流于各相邻二碟片之间的空隙中，而且在每一层空隙中，轻液流向中心，重液流向鼓壁，于是轻重液分开，最后分别借向心泵输出（图 9-6）。底部碟片和其他碟片不同，只有一排孔。但底片有两种，区别在于孔的位置不同，分别和其他碟片上二排孔的位置相对
18、应。应按轻重液的比例不同而选用不同的底片。见图 9-7（）和（）。为了方便清洗和检修转鼓，在设备主体外面装有升降器，以此吊装转鼓。2管式离心机根据离心力与转鼓半径和转速的平方都成正比的关系，要提高离心力可以增加转速，但转鼓所受的离心应力大大增加。为了避免转鼓所受的应力增加过大，保证设备的坚固性，只有适当地减少转鼓半径 R值，如果鼓径由 100mm 减到 10mm，其转速可由每分钟 1500 转增加到 50000 转。管式离心机就是根据上述原理制成的，它适合于分离颗粒微细的乳浊液。见图 9-8。国产 GF105 超速离心机的工作原理：料液由底部进入转鼓内，筒内有沿辐射方向排列的三角档板，可以带动
19、液体与转筒以同速度旋转。在离心力作用下，料液分层，重液在外，轻液在内。重液沿筒壁和档板的外侧向上流动，经出口流出。轻液沿三角档板的中心内侧由另一出口流出。由液体中分离出的固体物则附着于筒壁，经一定时间后停车清洗。超速离心机具有构造简单、紧凑和维修方便等优点，但生产能力小是其缺点。国产 GF-105 超速离心机生产能力为 1T/h。国产 GF-105 超速离心机的一些参数：转鼓内径：110；转鼓高度：85mm；工作容积：8L；转速：15000rpm；生产能力：1000L/h 。（三）离心萃取机当参与萃取的两液体密度差很小，或界面张力甚小而易乳化，或粘度很大时，两相的接触状况不佳，特别是很难靠重力
20、使萃取相与萃余相分离，这时可以利用比重力大得多的离心力来完成萃取所需的混合和澄清两过程。1a-Laval ABE-216 离心萃取机的结构及工作原理ABE-216 离心萃取机（图 9-9）的主要组成部分为高速旋转的转鼓，转鼓中有 11 个同心圆筒，从中心往外排列顺序为第 1、2 、311 同心圆筒，每个筒均在一端开孔，单数筒的孔在下端，双数筒在上端。第 1、2 、3 筒的外圆柱上各焊有 8 条钢筋，第 411 筒的外圆柱上均焊有螺旋形的钢带，将筒与筒之间的环形空间分隔成螺旋形通道。第 410 筒的螺旋形钢带上开有不同大小的缺口，使螺旋形长通道中形成很多短路。在转鼓的两端各有轻重液的进出口。重液
21、进入转鼓后，经第 4 筒上端开孔进入第 5 筒，沿螺旋形通道往外顺次流经各筒，最后由第 11 筒经溢流环到向心泵室，被向心泵排出转鼓。轻液由装于主轴端部的离心泵吸入，从中心管进入转鼓，流至第 10 筒，从其下端进入螺旋形通道，向内顺次流过各筒，最后从第 1 筒经出口排出转鼓。转鼓两端有轻重液的进出口装置和机械传动部分，整个设备结构比较紧凑，但比较复杂。见图 9-10。2倾析式离心机（decanter centrifuge）三相倾析式离心机可同时分离重液、轻液和固体，主要应用于生物技术中。倾析器（decanter）是80 年代首先由前西德的estfalia 公司研制的新型设备，英国 Beecham（比切姆）公司、日本东洋酿造公司己将其用于青霉素生产。（1）结构与特点逆流萃取倾析器是具有圆锥形转鼓的高速度离心萃取分离机。它由圆柱圆锥形转鼓及螺旋输送器、差速驱动装置、进料系统、润滑系统及底座组成。作为萃取机与通常卧式螺旋离心机的不同点是，该机在螺旋转子柱的两端分别设计配制有调节环和分离盘，以调节轻重相界面，并在轻相出口处配有向心泵，在泵的压力作用下，将轻液排出。进料系统上设有中
