1、 2.3 晶体中的杂质与缺陷电子态 * 结构上的缺陷，例如空位，位错等 ； * 夹杂有与理想晶体的组分原子不同的其它外来原子，即所谓的杂质。 容纳这些杂质的晶体主体则称为基质。 杂质原子在基质晶格中可能有不同的几何形态，替位原子，间隙原子 。 杂质和缺陷的复合体。 缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶体中电子所经受的势场偏离了理想的周期势场，因而会改变电子的运动状态，导致一些与理想晶体能带中的状态不同的能态或能级， 特别是可以在禁带中形成某些定域能级 。 这往往会明显影响晶体的物理性质。 根据定域能级离开带边 的远近，分为浅能级和深能级。大体上， 浅能级靠近带边，与带边的能量间隔为 BkT量级
2、，深能级远离带边，距带边的能量间隔远大于 BkT。 根据杂质对导电性的影响，分为施主能级和受主能级；根据其发光性质，分为发光中心、电子陷阱和猝灭中心等 ，不同的杂质能级扮演着各不相同的角色。因而，认识这些杂质和缺陷电子态的行为具有重要意义。人们也设法控制材料中的缺陷和杂质，包括有意的掺杂，来获得满意的材料性质。有意识地对半导体材料进行掺杂和 控制材料中的缺陷密度，已成为微电子和光电子材料和器件研制中至关重要的环节。我们将会看到，一些与杂质和缺陷相关的电子态，在固体的光跃迁过程中往往起着十分重要的作用。 缺陷的存在，使电子所感受到的势场发生改变，偏离了理想晶体的周期势场（ ( ) ( ) ( )
3、V r V r U r ）。 在能带近似下，薛定谔方程现在变为： 22 ,2eV r U r r E rm R R R （ 2.3-1） 其中， Ur为缺陷的存在引起的电子感受到的势场对理想晶体势 场 V 的偏离。原则上，势场变了，电子的本征态也要变。 相应的本征能可能落在禁带中，也可能在允许带中。 如何变化依赖具体情况。 下面我们讨论晶体缺陷密度很低的情形。这时，缺陷间相隔很远，缺陷间的相互影响很弱（ 电子态基本上只与单个缺陷有关， 不同 缺陷的 Ur间互不交叠 ），可以忽略不计，因而我们研究的问题可以简化为晶体中只存在单个缺陷的情形。 一个缺陷引入的势场 Ur总是局限在 该缺陷附近一个或大
4、或小的范围里，其强度也有大有小。依据 Ur的大小，空间延展范围 以及 分布，会形成不同程度地局域在缺陷附近的电子态。依据杂质势 ()Ur和晶体势 ()Vr 在确定能态时的相对重要性，有两种极限情形，较容易进行深入的理论分析，也具有重要的实际意义。一种情形是杂质势远小于晶体势，这时可能形成离带边较近的浅杂质态；另一种情形则相反，杂质势明显大于晶体势，形成所谓的紧束 缚态。下面分别对这两类缺陷态的理论描述作一介绍，主要以简单的点缺陷杂质为例。 2.3.1 浅杂质态 一种情况是，电子虽然是处在被束缚的局域态，但其波函数展布在围绕杂质的一个明显大于晶体原胞的空间范围里，而且晶体势 V 与缺陷势 U 相
5、比，起着主导的作用，缺陷势 U 可以看作是微扰。 这种延展较广的局域能态往往处在禁带中离允许带的带底或带顶较近（ meV 量级）的地方， 故称之为浅杂质（或缺陷）态。 对这样的局域态可以用 有效质量近似 (EMA)方法来处理。 以半导体材料中的浅施主杂质为例。要描述这种杂质电子态，可以将 施主型杂质原子看成由一个带正电荷 e 的基质原子（实）和一个具有有效质量为 *em 的导带电子所组成的体系。 导带电子受到带正电的（离化的）杂质（中心）的作用，就可能被束缚在杂质周围，在禁带中形成一个靠近导带底的束缚态 （ 施主能级 ） 。 电子波函数的扩展范围远大于晶体原胞， 基质晶体可以看成是 具有介电系
6、数 r 的连续介质 ，因而电子与杂质正电中心间的相互作用可近似为介质中的库仑相互作用 20() 4reUrr （ 2.3-2） 上式中 r 为电子相对杂质的距离。这样 ,我们要解决的问题就与氢原子非常相似 ,是电子在正电荷的库仑势场中的运动，不同的只是这里讨论的是晶格中的电子而非真空中的电子，这无非是把电子质量换为晶体中 的电子有效质量，并引入晶体的介电常数把真空中的库仑作用变为介质中的库仑作用。这样一个介质中的类氢原子问题，其能级和波函数可直接参照氢原子的结果来得到，只是能量的 0点 (主量子数 n = )为导带底。因而，主量子数为 n 的束缚能态的能量本征值： 4* *2 2 2 2 2
7、20132 enc rem RE E Enn , (n = 1,2,) (2.3-3) 这里 *R 为浅杂质态的电子结合能（ *1bE E R） : 等效里德堡常数 * 4 * 2 2 2 20( 4 ) 2eer e rm e mRRm （ 2.3-4） 其中 em 为电子静止质量， *em 为晶体中导带电子的有效质量，氢原子里德堡常数4220 1 3 .6( 4 ) 2emeR eV。对于半导体，介电系数一般较大，而 *eemm较小，所以浅施主杂质态电子结合能比氢原子要小得多。 以 GaAs 为例，它的 12r ， 0 .0 7eemm （对空穴 0.5hemm ）。由此得到施主态结合能
8、ED = 6.6 meV，（受主态结合能 EA = 43 meV）。 在室温下 ( 26BkT meV)施主态就很容易被热离化。 类似于对氢原子的处理，我们也可得出束缚在浅杂质中心上电子 (或空穴 )的等效轨道半径为 2 220* 2 *( ) ( )4 r r enBe h e hma n n am e m （ 2.3-5） 其中 2024 0.053B ea menm，为氢原子的玻尔半径。对大多数半导体，*()r e e hmm 较大，因此杂质中心上电子 (或空穴 )的束缚半径比氫原子的大。例如对 GaAs，可得施主上电子的束缚半径 1a = 9.1 nm，比玻尔半径大很多，说明弱束缚近似
9、适用。不过，从上面给出的轨道半径 na 与 2n 的比例关系可以看出，这样的 有效质量近似对激发态更适用，因为激发态的束缚半径na 大 ，也即波函数扩展范围大。而基态半径较小，波函数比较局域化，用类氢模型得到的基态能级与实际相差就比较大。上面的讨论是对较简单的具有各向同性抛物线型能带结构的半导体而言的。 对很多半导体，其有效质量呈现各向异性。例如 Si的导带底呈旋转椭球面，电子有效质量有纵向和横向两个分量： 0.98lemm , 0.19temm 。 在这种情况下，导带底部变为： 222 2 2 20 222 yxzattlkkkE k Emmm （ 2.3-6） 哈密顿算符中的动能项也要作相
10、应的改变。对非立方晶体，还要考虑介电系数的各向异性。在作了这些修正后，能得到与实验符合得很好的激发态能级理论值。不过，对基态能，理论与实验 往往 符合不是很好，不同杂质的基态能差别明显，那是由于讨论中假定了相互作用势 ()Ur为均匀介质中的库仑势。实际上，这一近似在杂质附近已经不是很适用了，那里的势场会更多的反映具体杂质的特点。不同的势场将有不同的能态，而类氢模型对具体杂质是一视同仁，不 加区别。 对浅受主杂质也可作类似讨论。例如在 IV 族半导体掺入 III 族元素 (B， Al等 )杂质形成的能级。 受主型杂质原子可以近似地看作为一个基质原子加一负单位电荷 -e，周围介质被认为是 介电系数
11、为 r 的连续介质，有效质量为 hm 的价带空穴被 负电中心的库仑势场束缚， 在禁带中形成受主能级。 2.3.2 紧束缚杂质态 状态波函数延展范围很小，局限在很少几个晶格的范围里，而且这样的状态，主要由缺陷势 U 决定，晶体势 V 起着微扰的作用，这种状态称之为紧束缚态。 特别是：局域在单个离子周围的电子状态 晶场理论 从无微扰的 自由杂质离子的电子态 出发进行讨论。 如在原子物理中所讨论的，在有心势近似下，核外电子是在核的势场和所有其它电子的平均势场构成的有心势中运动，其电子态是下述方程的解： 222 nlm nl nlmeU r r rm （ 2.3-7） 其中 n,l,m 分别为自由离子
12、的电子态的主量子数，角 量子数和磁量子数。 本征波函数可以表示成径向和角向波函数的乘积： ( ) ( , )n lm n lmr R r Y ， 其中 ( , )lmY 为 球谐函数 。 如果离子有多个电子，离子的状态就由这些电子在上述单电子态中的排布，即电子组态 ， 来描述。 这些电子间还有 库仑相互作用（其非有心势部分） coulH ，还有 电子的自旋 -轨道相互作用 soH ， 一 些更 微弱的相互作用（诸如不同电子间的轨道 -轨道，自旋 -轨道，自旋 -自旋相互作用） 。 当这样的离子处在晶体中，又受到 晶格离子的势场 cV 的作用。 考虑到存在 这些相互作用， 独立电子近似需要加以修
13、正， 由组态描述的能级会发生分裂。 如何分裂依赖于具体情况。如果在所讨论的体系中，上述各相互作用的相对重要性差别较大，可以先考虑最大的相互作用对能级分裂的贡献。要得到更精细的结果，再逐级考虑别的较弱的相互作用。 例如晶体中的稀土杂质离子，先考虑 coulH ，离子的电子组态相应的能级分裂为若干用 谱项 (term)标记的能级，再考虑 soH ，谱项又分裂为 多重项(multiplet)能级，最后再考虑晶场 cV 引起的更精细的分裂。而对另外一种极限情况，晶场的作用比 coulH 强得多，如某些过渡金属离子的情形，就得先考虑晶场的微扰，自由离子的单电子能级在晶场中分裂为晶场中的单电子能级，电子在
14、这些单电子能级中的 排布即为 晶场组态 。再进一步考虑电子间的相互作用，晶场中的电子组态又分裂为若干称之为 晶场谱项 的能级。 杂质和缺陷也 可能 在禁带中形成距 带边相当远 的定域单电子能态 。（ 室温下 ，它距带边距离 DLE BkT)。常被称为 深能级 （ Deep level）。 深能级这一名称也常常用于更广泛的情形， 凡是不能用有效质量近似描述的杂质能级都称之为深能级。 没有一个简单的统一模型来描述不同起源的各种深能级。 2.3.3 等电子杂质中心 化合物半导体中的替位杂质原子，如果与被代替的原子属于周期表的同一族（也即有相同数目的价电子，并因此具有相同的化合价），称为 等电子杂质
15、。 晶格 中 杂质原子（ 离子）与被替代的基质原子（ 离子 ）的 总电荷相同，但电子云分布不同（ 这 也反映在：它们 有 不同 的 电负性 和 原子半径 ），意味着 杂质原子附近的势场有所不同，也即存在对理想周期势的局域化的扰动 ()Ur ，一定条件下就可能形成局域化的电子能级，可以俘获电子或空穴，所以也常称之为 等电子陷阱(Isoelectronic trap)。 如 果所引进原子的电子亲和势大于所替代的基 质原子，则可能形成电子陷阱；相反，如果所引进原子的电子亲和势小于所替代的基质原子，则可能形成空穴陷阱。例如，在 II-VI 族半导体 ZnTe 中，杂质原子 O 替代基质原子 Te，就是
16、一种典型的等电子掺杂。由于 O 原子的电子亲和势大于所替代的原子 Te，所以 O 原子在这里可以形成电子陷阱。在 III-V 族半导体 GaP 中掺氮，由于 N 原子的电子亲和势比 P 大，故也形成电子陷阱。而在 GaP中掺 Bi，因为 Bi的 电子亲和势比 P小，所以形成空穴陷阱。 与带电中心的库伦势场不同，等电子中心引入的 势场 ()Ur 是较弱的短程势，形成的束缚态的束缚能往往不大，但波函数局域在很小的空间范围里，因此与浅杂质中心的束缚态也不同， 严格的说不能用有效质量近似来处理。粗略地，我们可以得出 等电子中心束缚态的下述基本特点：由于其束缚态波函数在空间的局域性，由测不准关系可知，它
17、在波矢空间将展布在一个较大的范围。 后面（第四章）我们将看到，在一定条件下，这一特点会使得材料发光效率明显提高。 下面简要讨论一下另一种等电子中心。由于氧化物中掺杂稀土离子作为发光中心获得极大的成功，稀土元 素在半导体中的掺杂，也受到关注。三价稀土离子RE3+取代 III-V 化合物中的阳离子（如 GaN 中的 Ga3+），二者化合价相同，为等价取代，这与上面讨论的等电子掺杂非常类似，在掺入的 RE3+离子周围产生局域势，也可能产生俘获电子或空穴的陷阱。这种稀土元素的等化合价掺杂，不但引进 了等电子陷阱能级，稀土离子本身 还具有未填满的 4nf 组态 ，具有若干相应的能级 （ 芯能级） 。这种
18、由 稀土离子掺杂形成的 稀土 等电子陷阱 (REIT)， 也被特别称为“ 结构等电子陷阱 ” (Structured isoelectronic traps)。这种陷阱能级被认为是将半导体基质吸收的能量转换为稀土中心 4nf 的激发能的重要途径。这将在第六章具体介绍。 2.3.4 结构缺陷的电子态 上面介绍了晶体中杂质 (中心 )产生的局域电子态。一般的，晶体中的结构缺陷，诸如空位，填隙原子，位错，晶粒间界，都破坏了晶体理想的周期结构，就可能产生相应的局域电子态。它们不像前面讨论的紧束缚杂质和浅杂质，可以用较简单的模型来讨论其电子态。由于缺陷结构的复杂性， 没有一个简单的统一模型 来描述与之相
19、联系的电子态。往往都是针对具体情况，给出具体的模型进行讨论，或基于一定的局域结构进行详细的计算。 离子晶体 （ 特别是碱卤晶体 ） 中俘获了电子或空穴的缺位结构 -典型的色心 （ color center） ， 是一种研究较多的缺陷中心。把碱卤晶体在碱金属蒸汽中加热，然后使之骤冷到室温，就可以造成晶体中碱金属过剩。这时，原来无色透明的晶体就出现了颜色（ NaCl 淡黄， KCl紫色， LiF 粉红色），也即产生了光吸收。碱卤晶体中这种由于碱金属过剩，而在可见光区出现的吸收带，称为 F 带（德文 Farbe：颜色），它被证实是与负离子空位相联系，这种空位也就称为 F中心。晶体中还可存在正离子空位
20、，以及离子空位复合体，它们都会造成类似现象。例如，卤元素过剩的碱卤化合物晶体，在紫外和紫色光区出现新的吸收带，称为 V带，相应的吸收中心称为 V心。与这类吸收现象相联系的中心就统称为 色心 。图 2.3-1 示出了最简单的两种色心： F心和 V心。下面以 NaCl 晶体为例 进行说明。 NaCl 中的 Cl 空位（ F心）相当于一个正电中心，它可以束缚一个导带电子。这也就是说在禁带中比导带底能量低的地方有个局域的施主能级。被束缚在这一中心上的电子为近邻六个 Na 所共有。这种施主，可以吸收光子，使所束缚的电子离化到导带。相应的吸收 带（ F带）可以用类氢模型来粗略的描述。由于该电子局域的范围较
21、大（相对于原子尺度），易受周围环境变动（晶格振动）的影响，F带常呈一宽带，其宽度明显依赖于温度。有关的电声子耦合（电子晶格相互作用）问题可参考第五章的讨论。 当 NaCl 中 Cl 过剩时， 晶体中出现 Na 离子缺位 （ V心）。这种 正离子缺位 是一种 带负电的缺陷 ，能俘获一个空穴，相当于禁带中一个受主能级。这空穴为最近邻六 个 Cl 所共有。所俘获的空穴可以吸收紫外和紫色光波长的光，从而被激发到价带。 色心是很普遍存在的现象，很多晶体在各种辐射（强光，电子束等）照射下往往会产生色心。 一般来说，结构缺陷形成的局域能级可以在材料中形成辐射复合中心，也可能形成无辐射复合中心和电子 （ 空穴
22、）陷阱等 。人们已经进行了许多实验研究和理论计算，积累了大量的经验资料。 人们可以利用晶体中特定色心的 性质去完成信息处理 ，构建色心激光器。色心也会带来不利影响，例如 3 5 12YAl O 在紫外辐照下产生的色心，是材料在传统光泵浦激光器中品质逐渐劣化的原因。 F 心 V 心 2.3.5 束缚激子 晶体中另外一种与杂质或缺陷相联系的激发电子态为： 束缚激子 （ bound exciton）态。 它可以被看作是 某种缺陷中心俘获一个电子（或空穴），再通过库伦相互作用束缚一个空穴（或电子） ； 或者看作是 自由激子通过与杂质中心较弱的相互作用而被局限在杂质中心周围。 文献中常用下列符号 标记各
23、种束缚激子： 束缚在中性施主 0D 上的激子（ 0DX ） ， 也可表示为离化施主加上两个电子和一个空穴 Deeh （或者 ） ； 束缚在电离施主 D 上的激子表示为：（ DX ）或 Deh ； 束缚在中性受主 0A 上的激子：（ 0AX ）或 Ahhe ； 束缚在离化受主 A 上的激子：（ AX ）或 Ahe 。 与束缚激子相对应，上一节讨论的，作为晶体本征激发的激子常称之为自由激子。 一个具体的缺陷能否形成束缚激子，依赖于相互作用的具体情况。 从能量的角度看，束缚激子态的能量自然要低于自由激子的能量。 束缚激子的束缚能 bE 为自由激子基态能量 FXE与束缚激子基态能量 bXE 之差： b F X b XE E E 。
