1、收稿日期： 2017-07-18 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 51504107）。 作者简介 ：郭 锐（ 1995-），男，硕士；专业为矿业工程 通讯作者： 刘 丹 （ 1983-）， 男， 讲师 ； 主要研究方向：资源综合利用、浮选理论与工艺 。 从铜尾矿中回收铋金属选矿试验 郭 锐 1,2， 刘丹 1,2， 郭志强 1,2，王伊杰 1,2，夏节 1,2，文书明 1,2 （ 1.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室 ，昆明 650093； 2.昆明理工大学 国土资源工程学院 ， 昆明 650093） 摘 要： 某铜铋矿选铜后的尾矿经初步富集得到品位仅为 3
2、.94%的铋粗精矿，通过对铋的赋存状态以及显微结构进行分析，发现矿样中的铋以细粒自然铋的形式存在，同时，大量自然铋与其它矿物伴生或包裹，这部分铋占到总量的 59.15%，属于难选铋。针对该矿石的性质，研究了磨 矿细度以及药剂制度对浮选指标的影响，确定了 “一次粗选 -两次扫选 -三次精选 ”的试验流程，最终获得品位为 25.06%，回收率为 77.31%的铋精矿。对精矿进行 X 射线衍射分析，结果表明：精矿组成复杂，除了自然铋外，还存在包裹铋的其它矿物，这部分矿物以方铅矿为主。 关键词： 铋精矿；提质；方铅矿；包裹 中图 分类号： TD952 文献标识码： A 文章编号： Beneficiat
3、ion test of bismuth metal from copper tailings GUO Rui1,2， LIU Dan1,2， GUO Zhiqiang 1,2， WANG Yijie1,2， XIA Jie1,2， WEN Shuming1,2 (1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China； 2. Faculty of Land
4、Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China) Abstract: The bismuth concentrate with a grade of only 3.94% was obtained by the preliminary enrichment of the tailings after copper separation from copper- bismuth ore. The bismuth in the sample in a form of
5、tiny native bismuth by occurrence state and microstructure analysis, a large number of bismuth about 59.15 percent, meanwhile, associate with or included in other minerals, this parts bismuth belongs to refractory bismuth. The influence of grinding fineness and regime of agents on flotation indexs w
6、ere analyzed according to the ore properties, then, a bismuth concentrate with grade is 25.06% and recovery is 77.31% was obtained by a flotation process including “one stage roughing-two stage scavenging-three stage cleaning”. X-ray diffraction analysis on concentrate shows that composition of the
7、concentrate is rather complex, except native bismuth, there are other minerals which contains bismuth, this parts minerals mainly are galena. Key words: bismuth concentrate； upgrading； galena； inclusion 铋是一种微量元素，独立矿床很少，在地壳中的含量很低，但其应用却很广泛，主要用于制造低熔点合金、冶金添加剂、医药用品、化工用品 1-4等。铋矿物主要以伴生矿的形式存在于其它金属硫化矿中，品位通常低
8、于 0.5%5-7，尤其是铜矿与铋矿的共伴生，常常导致铜精矿质量不合格，以及铋的损失，中外选矿工作者对铜铋的分离进行了大量的研究，铜铋分离方法有重选法、浮选法和湿法冶金三种方法，但是分离效果均不理想，目前分离铜 铋最常用的方法是湿法冶金直接制取海绵铋，但该工艺存在诸多缺陷：比如能耗大、投资大、成本高、环境污染等 8-9。 采用浮选法进行铜铋分离则存在分离困难、分离不彻底的问题 10。 本文所研究的矿石 来自云南红河某铜矿山， 目前该厂仅仅只有 单一的铜金属回收流程 ，原 矿中的铋金属没有得到有效的回收 ， 因此 本次试验研究目的就是 对 选铜以后 尾矿中的铋金属 资源 进行 有效的回收 。 选
9、铜后的尾矿经过初步富集获得品位仅为 3.94%的铋粗精矿，远远达不到铋精矿冶炼的要求。根据工艺矿物学研究发现，该矿组成复杂，铋包裹于磁黄铁矿和黄铜矿 中，一部分与方铅矿连生，包裹状的自然铋粒度极细，极大的影响了铋的选矿。本文在前人的研究基础上，针对该矿石的特点，进行了一系列的选矿试验研究，最终获得品位为25.06%，回收率为 77.31%的铋精矿，为规模化开发此矿石提供了试验依据。 1 试验 1.1 矿样与试剂 1.1.1 矿样 对该 铜尾矿初步富集后的铋 粗精矿进行化学多元素分析和铋元素赋存状态考查， 得到 其化学多元素分析结果见表 1，铋 金属 的 赋存状态结果见表 2。 表 1 化学多元
10、素分析结果 Tab.1 Multi-element analysis results of ore sample 表 2 铋 金属 赋存状态分析结果 Tab.2 Occurrence state analysis results of bismuth 元素 Bi Cu S Pb Fe SiO2 品位 /% 3.94 0.62 19.46 3.38 31.19 24.37 矿物 自然铋 黄铜矿、方铅矿 磁黄铁矿 石英及其它 合计 分配量 /% 1.61 1.25 0.48 0.60 3.94 分配率 /% 40.85 31.63 12.23 15.29 100 对该样品进行多元素分析发现，除了
11、铋以外，样品中还含有大量的铁、硫、二氧化硅，其中，铁以黄铁矿或磁黄铁矿形式存在，除此之外，还含有铅、铜等元素。铋主要以自然铋和包裹状形式存在，自然铋含量为 40.85%，包裹状的铋总量为 59.15%，其中包裹于方铅矿中的铋 金属 可以回收，而磁黄铁矿等脉石矿物中的为难选铋。 为了进一 步 查明 铋 金属 与其它矿物的 共生 或包裹关系 ，对 选 铜后的矿物 进行了显微结构分析，如图 1 所示 。 图 1 矿样中主要矿物嵌布关系 Fig.1 OM images of main minerals in raw ore 通过显微照 片可以看出，矿石中的自然铋 (Bi)、磁黄铁矿 (Po)、方铅矿
12、(Gn)和黄铜矿 (Ccp)形态均不规则，呈它形粒状，金属矿物浸染分布于矿石中。其中有用矿物铋 金属 主要与方铅矿、黄铜矿连生，见图 A、图 B 和图 D。同时，从图 B、图 C 和图 D 中还能看出，一部分铋包裹于磁黄铁矿或黄铜矿中。而且显微照片的结果还表明，铋 金属 以星点状分布于矿石中，且铋的嵌布粒度整体较细，这将极大的影响铋的选矿，尤其是嵌布在黄铁矿中的铋，如果抑制黄铁矿，则铋 金属 会流失；若不抑制则会导致铋精矿质量不高。 1.1.2 试剂 试验中所用到的试剂有硫化钠、 氧化钙、碳酸钠、乙硫氮以及 25#黑药。其中硫化钠、乙硫氮和 25#黑药为工业级，氧化钙和碳酸钠为分析纯。 1.2
13、 试验方法 在磨矿浓度为 65%条件下，每次取矿样 500 g，并加入石灰及硫化钠磨矿， 磨至 目标 细AA B C D 度 ， 加入 1.5L 浮选槽中， 进行调浆作业 依次加入所需浮选药剂 ， 规定时间进行浮选刮泡 ，然后 过滤、烘干、称重、制样、化验， 最终 计算各浮选产品指标。 2 试验结果与讨论 2.1 条件 试验流程 针对该矿物 ， 首先 进行了探索试验 ， 采用探索试验的试验流程 ， 将氧化钙和硫化钠作为抑制剂加入到磨机中进行磨矿，之后用碳酸钠作为活化 剂，乙硫氮和 25#黑药作为捕收剂，采用一段粗选的试验流程，进行了一系列条件试验。 其流程图如图 2 所示。 2.1.1 磨矿细
14、度条件试验 磨矿细度是影响矿物单体解离的关键因素。 如果 矿物 的粒度 太 大 ， 会 使得 矿物单体解离效果 很 差 ， 从而 影响铋 金属 的 浮选 指标 ； 如果 矿物 的粒度 太 小 ， 会导致 过粉碎， 使得 矿物泥化严重， 并且 细粒级 的 黄铁矿 对 铋 金属 的 浮选 指标影响很大 ， 所以应该选择合适的磨矿细度，使得铋金属的浮选指标达到最佳值。 本次试验 的药剂制度为：氧化钙 4 kg/t（ pH 为 10）， 乙硫氮 80 g/t， 硫化钠 200 g/t， 25#黑药 100 g/t. 碳酸钠 800 g/t， 试验结果如图 3 所示。 80 85 90 9510.010
15、.511.011.512.012.513.013.5品位回收率磨矿细度-74 m含量/%铋精矿品位/%6264666870727476788082铋精矿回收率/%铋粗精矿 氧化钙 硫化 钠 碳酸钠 乙硫氮 25#黑药 磨矿 图 2 条件试验流程图 Fig.2 Condition test flow chart 精矿 尾矿 图 3 磨矿细度对浮选指标的影响 Fig.3 Effect of grinding fineness on flotation 由图 3 试验结果 可 知 ， 精矿中 铋 金属 的回收率先上升后 缓慢 下降 ， 但是 其品位 并没有先下降再上升 ， 而是同样的 先升高后降低，
16、 这种现象 的 原因 可能是 随着矿物粒度 -74 m 含量增加 ， 铋 金属矿物 单体解离 度呈上升趋势 ， 使得 其 品位和 回收率得到提高； 当矿物粒度达到一定值以后 ，矿物 粒度 -74 m 含量 进一步增加， 使得 细粒级的 脉石矿物 及可浮性较好的其它 矿物 夹带严重， 导致 精矿中铋金属 的 品位和回收率均下降 。 综合考虑 各种因素 ， 磨矿细度-74 m 含量 85%， 较为合适 。 2.1.2 硫化钠条件试验 有 研究表明 硫化钠的用途 较 广，可以作为 抑制剂、脱药剂、 硫化剂 等 11 。在 本 次 试验研究 中， 由于 所用矿物 是选铜尾矿再进行了选铋试验 ， 因此加
17、入 一定 量的硫化钠可以脱去先前选铜的药剂 ， 同时 硫 化钠还可以抑制部分的硫化矿 ， 然而 如果 硫 化钠用量过大 ， 会 增加选矿药剂成本 ， 而且会对 铋 金属 矿物起到一定的抑制作用 。 本次 试验 目的是 确定硫化钠的 最佳用量 ， 根据 之前的试验 ， 磨矿细度 -74 m 含量为 85%较为适宜 ， 本次试验 药剂制度为：碳酸钠 800 g/t， 25#黑药 100 g/t， 乙硫氮 80 g/t， 矿浆 pH=10。试验结果如图 4 所示。 0 100 200 300 4001012141618品位回收率硫化钠用量/ ( g t-1)铋精矿品位/%707274767880铋精
18、矿回收率/%图 4 硫化钠用量对浮选指标的影响 Fig.4 Effect of Na2S dosage on flotation 从图 4 可知 ， 当 硫化钠 用量为零 时， 精矿中 铋金属的品位 较低 ， 随着硫化钠用量的增加 ，精 矿中 铋金属品位也随之上升 ， 当硫化钠用量超过 100 g/t 时 ， 精矿中 铋金属 品位 下降较大 ，而铋金属回收率基本 持 平 ， 因此 本次试验结果最佳 硫化钠用量 为 100 g/t。 2.1.3 碳酸钠用量试验 从 相关文献可知 ， 碳酸钠对 自然铋 有较好的活化效果 ， 该药剂 同样 也会活化 黄铁矿、磁黄铁矿 12-13。 从工艺矿物学研究中
19、发现该矿物中有 磁黄铁矿 和黄铁矿的存在，并且 黄铁矿与铋 金属共生紧密 ， 黄铁矿很容易随着铋金属一起上浮进 入 到 精矿产品 ，因此 应当 适当的控制碳酸钠的用量 , 本次 试验 只 进行一次粗选来确定 碳酸钠 的最佳用量 。 通过前几次试验得 出本次试验 磨矿细度 -74 m 含量为 85%，矿浆 pH=10，乙硫氮 为 80 g/t， 硫化钠 为 100 g/t， 25#黑药 为 100 g/t。得出 试验结果如图 5 所示。 400 600 800 1000 120014.014.515.015.516.016.517.017.5品位回收率碳酸钠用量/ （g t-1）铋精矿品位/%7
20、2.072.573.073.574.074.575.075.576.076.5铋精矿回收率/%图 5 碳酸钠用量对浮选指标的影响 Fig.5 Effect of NaCO3 dosage on flotation 由 试验结果可知 ， 精矿中铋金属回收率随着碳酸钠用量增加而增加 ， 说明碳酸钠可以较好的活化铋金属 ， 当 碳酸钠使用量达到一定值 时 ， 随着碳酸钠用量的增加 铋金属 回收率逐渐下降，可能是 有些 磁黄铁 矿 、 黄铁矿 等其它矿物 被活化， 使得回收率下降 。 综合考虑 本次试验 结果为 碳酸钠最佳用量 800 g/t。 2.1.4 捕收剂用量试验 有研究表明 25#黑药对自然
21、铋 具有 较好 的选择性，同时该药剂还具有 起泡性 14。 从 该矿物 显微结构分析 发现 ，有 较多 的铋 金属矿物 与方铅矿伴生或包裹， 因此可以通过回收方铅矿来回收铋金属 ， 使用对方铅矿具有较好 选择性 的乙硫氮作捕收剂可以有效的回收矿物中的铋金属 ， 所以 本次试验 可以使用 25#黑药 和乙硫氮两种混合捕收剂 来回收矿石中的铋金属 。 根据以上试验结果 ， 试验 磨矿细度 -74 m 含量为 85%，药剂制度为：矿浆 pH=10，碳酸钠用量为 800 g/t， 硫化钠用量 100 g/t。其试验结果如图 6 所示。 180 200 220 240 260 280 30017.518
22、.018.519.019.520.020.521.021.522.0品位回收率捕收剂用量/ （g t-1）铋精矿品位/%78.078.579.079.580.080.581.081.582.082.5铋精矿回收率/%图 6 捕收剂用量对浮选指标的影响 Fig.6 Effect of collectors dosage on flotation 由 试验结果 可以发现 ， 精矿中铋金属 回收率 随着捕收剂用量的加大先上升后下降 ， 而 品位 一直处于下降状态 ， 综合考虑， 本次试验得出 捕收剂用量为 240 g/t。 2.2 粗精扫选次数试验 由前几次试验发现 ， 该矿物 在最佳药剂 用量下，
23、 铋 精矿品位依然未达到合格 铋 精矿的要求。在此基础上进行粗选、精选次数试验， 来 确定合适的 选矿 流程。试验流程如图 7 所示，试验结果见表 3。 表 3 粗精扫选次数试验结果 Tab.3 Test results of roughing-cleaning-scavenging times 产物名称 Bi 产率 /% Bi 品位 /% Bi 回收率 /% K 11.51 24.73 71.93 n1 1.52 7.55 2.90 n2 1.48 4.73 1.77 n3 5.39 4.22 5.75 n4 5.69 3.42 4.92 n5 2.04 2.36 1.22 Xb 72.36
24、 0.63 11.52 合计 100.00 3.96 100.00 从 本次 试验结果可知， 只进行 一次粗选 铋金属回收率为 82.35%， 回收率较低的原因是是 有些 铋 金属 包裹于 可浮性较差的 脉石矿物中 ， 这部分铋金属矿物难以得到回收 。 通过 三次精选后 ， 最终 精矿 中铋金属 品位 为 24.73%， 回收率为 71.93%，浮选指标较好。 因此 试验流程 采用一粗三精两扫的浮选流程。 2.3 浮选闭路试验 铋粗精矿 氧化钙 pH=10 硫化钠 100 碳酸钠 800 乙硫氮 120 25#黑药 120 -74m 85% 图 7 粗精扫选次数试验流程 Fig.7 Flota
25、tion test flowsheet of roughing-cleaning-scavenging times 药剂单位： g/t 搅拌、浮选时间单位：min K n1 n2 n3 n4 n5 Xb 氧化钙 pH=10 碳酸钠 400 乙硫氮 60 25#黑药 60 氧化钙 pH=10 碳酸钠 200 乙硫氮 30 25#黑药 30 5 5 5 8 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 粗选 精选 一 精选 二 精选 三 扫选 一 扫选 二 在开 路试验基础上进行闭路试验，其试验流程如图 8 所示，试验结果见表 4。 表 4 浮选闭路试验结果 Tab.4 Test r
26、esults of closed-circuit 通过闭路试验获得的 铋 精矿品位为 25.06%，回收率为 77.31%。尾矿中 铋金属 仍损失了22.69%，这部分铋 金属 可能包裹于石英 等脉石矿物或 磁黄铁矿 中，随着这些矿物进入尾矿中 。 最后 对 浮选闭路所得到的 铋 精矿进行 X 射线衍射分析， 分析 结果如图 9 所示。 铋精矿产品中的铋 金属 主要以自然铋和铅铋矿的形式存在， 并且 还 含 有黄铁矿、黄铜矿 、 方铅矿 等伴生 矿物， 该 精矿 的矿物组成比较复杂 。 产物名称 Bi 产率 /% Bi 品位 /% Bi 回收率 /% 铋 精矿 12.18 25.06 77.3
27、1 尾矿 87.82 1.02 22.69 合计 100.00 3.948 100.00 铋粗精矿 氧化钙 pH=10 硫化钠 100 碳酸钠 800 乙硫氮 120 25#黑药 120 -74 m 85% 图 8 浮选闭路试验流程 Fig.8 Flotation test flowsheet of closed-circuit 药剂单位： g/t 搅拌、浮选时间单位：min 氧化钙 pH=10 碳酸钠 400 乙硫氮 60 25#黑药 60 氧化钙 pH=10 碳酸钠 200 乙硫氮 30 25#黑药 30 铋 精矿 尾矿 5 5 5 8 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
28、3 3 粗选 精选 一 精选 二 精选 三 扫选 一 扫选 二 20 40 60 80010002000300040001-铋2-方铅铋矿3-方铅矿4-黄铁矿5-石英6-黄铜矿Intensity(CPS)Tw o- The ta( de g )1111111 122222 22222 22233333333546644644图 9 精矿 XRD 分析结果 Fig.9 XRD analysis results of concentrate 3 结论 1）铋粗精矿品位为 3.94%，铋以多种形式赋存，主要以自然铋的形式 存在，其次，有的与方铅矿连生，也有被黄铁矿或黄铜矿包裹的铋，其中包裹状的铋为难
29、选铋。 2）通过一次磨选试验确定最佳磨矿细度和最佳药剂制度。最佳磨矿细度 -74 m 含量为85%，矿浆 pH 值为 10，硫化钠用量为 100 g/t，碳酸钠用量为 800 g/t，捕收剂 (乙硫氮： 25#黑药 )用量为 240 g/t（ 1:1）。 3）通过一粗两扫三精的闭路流程，可以获得品位为 25.06%，回收率为 77.31%的铋精矿。尾矿中损失的铋有 22.69%，这部分铋可能以包裹状存在于脉石中，不易于捕收，该结果与工艺矿物学研究成果相吻合。 通过对精矿进行 X 射线衍射分析，可以看出精矿组成复杂，除了自然铋外，还有方铅铋矿，以及其它矿物。 参考文献 1戴永年 ,杨斌 ,马文会
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