1、第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲 第四节第四节 沉淀的形成沉淀的形成 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于沉淀物质的本性，但与沉淀进行的条件也有密切的关系。因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 一、 沉淀的类型根据其物理性质不同可分为三类：即 晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀 。它们的主要区别是颗粒的大小。 1第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲 直径 0.1-1m的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。 直径在 0.02m以下的则为
2、无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。 直径 0.02-0.1m的为凝乳状沉淀。2第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲晶核的生长晶核的形成 成核作用成核作用均相、异相均相、异相生长过程生长过程扩散、沉积扩散、沉积聚集聚集定向排列定向排列构晶离子构晶离子 晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 二、 晶核的形成过程及其影响沉淀类型的因素沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：3(一 )晶核的生成过程 对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状
3、态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相 缔合为离子对 ，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成 分子或离子状态 。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成 晶核 。第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲4第 29讲 第九章 重量分析法 第 2图 9-1 形成晶核的数目与溶液浓度 的关系示意图5 当离子聚集达到一定的大小时 ,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如 BaSO4的晶核由 7-8个构晶离子组成， CaF2的晶核由 9个构晶离子组成， Ag2CrO4和 AgCl的晶核由 6个构晶离
4、子组成。 按上述情况形成的晶核，称为均相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。 (二 )沉淀颗粒的成长过程 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体 (即 沉淀微粒 )。第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲6 三、沉淀条件对沉淀类型的影响 早在 20世纪初期， 冯 韦曼 (Van Weimarn)曾以 BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发
5、现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度 (即开始形成沉淀的进度 )有关，而初速度又与溶液的相对 过饱和度成正比 。 形成沉淀的初速率 v K(Q-S)/S 式中 Q为溶液中混合反应物瞬时产生的物质总浓度，S为沉淀的溶解度， Q-S为沉淀开始时的过饱和程度，此数值越大，生成晶核的数目就越多。 K为常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲7 沉淀的形状，还可以根据哈伯 (Haber)的聚集速度与定向速度之间的相对大小来解释。在沉淀形成的过程中，离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些沉淀微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集
6、过程进行的快慢，称为聚集速度。在发生聚集过程的同种构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体。这种定向排列进行占优势，如果 聚集速度 大于 定向速度 ，离子很快聚集而成沉淀微粒，却来不及按一定的顺序排列于晶格内，这时得到的是 无定形沉淀 。反之，如果定向速度大于 聚集速度 ，即离子缓慢地聚集成沉淀微粒时，仍有足够的时间按一定的顺序排列于晶格内，可以得到 晶形沉淀 。第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲8 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过饱和度小，聚集速度也较小，有利于生成晶形沉淀。例如 Al(OH)3一般为无定形沉淀，但在含 AlCl3的溶液中，加入稍过量的NaO
7、H使 Al3+成为 AlO2-形式存在，然后通入 CO2使溶液的碱性逐减小，最后可以得到较好的晶形 Al(OH)3沉淀。而 BaSO4在通常情况下为 晶形沉淀 。第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲9 第五节第五节 沉淀的纯度沉淀的纯度 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。一、影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象，现分别讨论于下。 (一 )共沉淀现象 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象 ,叫做 共沉淀现象 。产生共沉淀现象的原因是由于表面 吸附、吸留和生成混晶所造成 。 第 29讲 第九章 重量分析法 第 2讲10
