N235净化稀土溶液废水净化回用的研究.DOC

1、N235 净化稀土溶液废水净化回用的研究 张磊 1,2，柳召刚 1，许慧 1,2，代晓彬 2，李俊平 2 (1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院， 内蒙古包头 014010； 2.中国 北方稀土 （集团） 冶炼分公司 ，内蒙古包头 014030) 摘要 ：以稀土分离工艺中产生的含 Zn2+、 Fe3+的 N235 废水为研究对象，在控制 pH=8 的条件下，使用氢氧化钠为沉淀剂将 Zn2+和 Fe3+同时去除；通过优化工艺条件，将去除了 Zn2+和 Fe3+的废水酸化后重新返回生产工序，实现了废水的有效回用。废水中所含的氯化钠会影响其对 N235 中 Zn2+和 Fe3+的洗涤效果，但所得的氯化

2、稀土产品质量完全符合技术要求。 关键词 ： N235；稀土萃取；废水处理 中图分类号： X703 文献标志码： A 文章编号： 1007-7545（ 2016） 07-0000-00 Study on Recycle of Waste Water from Extraction of Rare Earth by N235 ZHANG Lei1,2, LIU Zhao-gang1, XU Hui1,2, DAI Xiao-bin2, LI Jun-pin2 (1.School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Sc

3、ience and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China; 2. China North Rare Earth (Group) Smelting Branch, Baotou 014030, Inner Mongolia, China) Abstract： N235 waste water containing Zn2+ and Fe3+ from rare earth extraction process was applied as research object. Zn2+ and Fe3+ ions can be remove

4、d at pH=8 from waste water by NaOH precipitant. Under the optimum conditions, the waste water without Zn2+ and Fe3+ can be recycled in production process. In spite of negative effect of NaCl in waste water on Zn2+ and Fe3+ removal, quality of rare earth chloride products well completely meets techni

5、cal requirements. Key words： N235; rare earth extraction; waste water treatment 随着稀土 在工业 上 应用 的 日益广泛，客户对稀土产品 纯度有了更高的要求，希望 非稀土杂质 的含量尽可能低。但稀土分离过程中产生相关废水，会对环境造成污染 1。 目前 ， 处理含 Zn2+、 Fe3+的 N235废水主要有两个难题。首先，单独去除 Zn2+2或 Fe3+3，可采取化学沉淀法、离子交换、吸附或生物法 4等。特别是化学沉淀法，通过将 Zn2+或 Fe3+转化为 Zn(OH)2、 Fe(OH)3 沉淀然后滤除，在工程 上非

6、常容易实现。但对于同时含 Zn2+、 Fe3+的 N235 稀土萃取废水，通过控制 pH析出沉淀后，由于 Zn(OH)2为两性化合物， pH 过高或过低都会使其溶解，因此精确和动态地控制废水处理过程中的 pH 是关键；其次尽管可以有效去除 Zn2+、 Fe3+，但废水的排放总量并没有减少。如果能将废水再次回用到稀土萃取生产工艺中，则能有效地减少废水的排放总量。但处理过的废水中会存在如氯化钠等其他的物质，有可能会影响废水回用的效果，这也是处理含 Zn2+、 Fe3+的 N235 稀土萃取废水必须面对的第二 个 难题。 本文以 萃取法除杂工艺 产 生的含 Zn2+、 Fe3+的 高盐 N235 废

7、水为研究对象，在合理控制 pH 的条件下，使用化学沉淀法将 Zn2+和 Fe3+同时去除；通过优化工艺条件，实现了废水的有效回用，从而既实现了污染物的达标排放又减少了污染物的排放量。 1 试验 部分 1.1 试剂与仪器 主要 原料有 ：氯化稀土原液 (RECl3)； 工业级 N235， 密度 0.811 g/cm3；工业级盐酸和氢氧化钠等。主要仪器为AA-7000 原子吸收分光光度计。 1.2 试验 流程 酸化的 N235 有机相萃取含 锌、铁（以 Zn/Fe 表示） 的 RECl3 水相原液， Zn/Fe 进入 N235 有机相，纯化后的RECl3 进入下一道工序。使用水洗涤 Zn/FeN2

8、35(表示含有 Zn/Fe 的 N235，下同 )，活化后的 N235 返回上一道工序重复利用， Zn/Fe 进入水相。加氢氧化钠到 Zn/FeH2O，将 Zn/Fe 沉淀后滤除，含 钠 的碱性废水用盐酸酸化后用于洗涤 Zn/FeN235，实现废水的回用流程。由于上述工艺涉及的因素较多，限于篇幅，本文主要讨论 Zn/Fe 的去除效果和废水回用的一些关键参数。 收稿日期 ： 2016-02-15 作者简介 ：张磊（ 1982-），男，内蒙古包头人，工程师 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2016.07.017 2 结果 与讨论 2.1 pH 对 Zn/FeH2O

9、去除的影响 考虑到生产实际， 试验 控制 锌 和 铁 的浓度分别为 0.570 g/L(以 ZnO 计，下同 )和 0.046 g/L(以 Fe2O3 计，下同 )；由于 Fe(OH)3 和 Zn(OH)2 的溶度积 5分别为 610-38 及 510-17， pH 宜控制在 8 以上 (使用氢氧化钠调节 )，以便 Zn2+和 Fe3+同时沉淀；但 pH 太高会使两性的 Zn(OH)2 溶解，因此， 试验 设置了 pH 上限为 11， 试验 过程中搅拌时间为 1015 min。 试验 数据见表 1。 表 1 不同 pH 条件下 Zn/FeH2O 的去除 结 果 Table 1 Removal

10、result of Zn/FeH2O under different pH value /(g L-1) pH Zn/FeH2O 中 锌 的浓度 Zn/FeH2O 中 铁 的浓度 处理前 处理后 处理前 处理后 8 0.57 0.002 2 0.046 0.002 0 9 0.57 0.002 4 0.046 0.002 3 9 0.57 0.002 5 0.046 0.002 4 10 0.57 0.002 4 0.046 0.002 3 从表 1 可以 看出，当 pH=8 及以上时，洗涤 Zn/FeN235 得到的 Zn/FeH2O 溶液中的 Zn2+和 Fe3+都能有效沉淀下来。沉淀完毕

11、后， Zn/FeH2O 中残留的 Zn2+和 Fe3+浓度基本符合 国家 的稀土工业污染物排放标准 GB26451-2011，即经过处理，这部分废水能达标排放。 2.2 相比对洗涤 Zn/FeN235 的影响 如前文所述，经过处理后，水相中 Zn2+和 Fe3+的浓度都下降到 0.01 g/L，达到排放标准。但考虑到 N235 只有在酸性环境下才能将 RECl3 中的 Zn/Fe 脱除 6、污染物减量排放的环保要 求及生产工艺流程的实际情况，因此将氢氧化钠处理过的 Zn/FeH2O 废水加盐酸调 pH 至 2.53.0，得到含有一定浓度氯化钠的酸性净化废水。使用净化废水再次洗涤 Zn/FeN2

12、35(模拟实际的生产条件， N235 中所含 锌 浓度为 0.520 g/L， Fe 浓度为 0.063 g/L)， 试验 数据见图 1。 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .00 .00 .10 .20 .30 .40 .50 .6H2O浓度/(gL-1)相比Zn/FeH2O中Zn浓度Zn/FeH2O中Fe浓度0 .00 .10 .20 .30 .4N235残存Zn的浓度N235残存Fe的浓度N235浓度/(gL-1)图 1 相比对洗涤 Zn/FeN235 的影响 Fig.1 Effect of phase ratio on washing of Zn/FeN235 从图

13、 1 可 看出，当 Zn/FeN235有机相和含氯化钠酸性洗涤废水水相的相比 (体积比 )越高 时 ，所得 Zn/FeH2O废水中 Zn/Fe 的浓度越高。这是因为相比越高，单位体积 N235 内含的 Zn/Fe 越多，洗涤到水相中的 Zn/Fe 比例也会越高。若使用纯水 (盐酸酸化，下同 )洗涤 Zn/FeN235，洗涤完毕后， N235中 残存的 Zn/Fe 都会在 0.01 g/L 以下，脱除效果较为彻底。但使用废水洗涤时， N235 中残存 锌 的浓度达到 0.25 g/L 以上， 铁 达到 0.01 g/L 以上，即 N235活化并不完全。这样，重新返回上一道工序、用 来萃取 Zn/

14、FeRECl3 水相原液中 Zn/Fe 的 N235 本身就含有一定浓度的 Zn/Fe，这在一定程度上可能会影响 N235萃取 Zn/Fe 的效果，具体的影响效果及原因下文将详细讨论。 从图 1 还可看出，虽然用含氯化钠酸性废水无法将 Zn/Fe 较彻底地从 N235 中脱除，但在相比为 2 时，洗涤后的 N235 中含 Zn/Fe 的浓度相对较低，因此 试验 控制有机相 Zn/FeN235 和含氯化钠酸性洗涤废水水相的相比为 2。 2.3 氯化钠浓度对洗涤 Zn/FeN235 的影响 回用含氯化钠酸性废水洗涤 Zn/FeN235 的效果不如直接使用纯水的好，显然是因为回用废水中含有一定浓度的

15、氯化钠。为确定氯化钠浓度对洗涤 Zn/FeN235 效果的影响，将净化废水人为添加一定量的氯化钠，得到不同浓度的酸化氯化钠溶液。用此溶液洗涤配置好的 Zn/FeN235(N235中所含 锌 0.520 g/L、铁 0.063 g/L)，不同氯化钠浓度的 试验结果 如图 2 所示 。 1 2 3 4 509182736H2O浓度/(mgL-1)NaCl/(mol L-1)Zn/FeH2O中ZnZn/FeH2O中Fe0 .00 .10 .20 .30 .40 .50 .6N235浓度/(gL-1)N235残存ZnN235残存Fe图 2 不同浓度氯化钠回用水对洗涤 Zn/FeN235 的影响 Fig

16、.2 Effect of NaCl concentrations in reuse water on washing of Zn/FeN235 由图 2 可 知 ，使用含氯化钠回用水洗涤 Zn/FeN235 可以将部分 Zn/Fe 从 N235 中洗脱出来，但 N235中仍会残留一部分 Zn/Fe(浓度远高于 0.01 g/L)。与之相对的是，若使用纯水洗涤，则 N235 中 Zn/Fe 残留浓度较低 (浓度小于0.01 g/L)。造成 N235 中会残留 Zn/Fe 的原因可能是 Zn/Fe 能与溶液中 Cl-形成 ZnCl42-/FeCl4-。当采用 N235 萃取RECl3 中的 Zn/

17、Fe 时，基本反应 (以 锌 7-8为例 )为： R3N+HClR3NHCl (1) Zn2+4Cl-ZnCl42- (2) 2R3NHCl+ZnCl42-(R3NH)2ZnCl4+2Cl- (3) 总反应为 ： Zn2+2Cl-+2R3N+2HCl(R3NH)2ZnCl4 (4) 上述反应都是可逆反应。 N235 在酸性环境下与 Zn/FeRECl3 水相原液中的阴离子 ZnCl42-/FeCl4-发生络合，得到 Zn/FeN235 配合物 ， 实现从 RECl3 中萃取 Zn/Fe。若使用酸化纯水洗涤 Zn/FeN235 配合物，化学平衡向左移动， Zn/Fe 与 N235形成的配合物分解

18、， Zn/Fe 进入水相， N235 与盐酸结合得到酸化的 N235，可再次返回生产线。而当使用酸化的含氯化钠 (此时溶液中 Cl-浓度为盐酸提供的 Cl-和氯化钠电离之后得到的 Cl-之和，显然，此时 Cl-的浓度较高 )废水回用洗涤 Zn/FeN235 配合物时，化学平衡虽然也会向左移动，即部分 Zn/Fe 会从 N235 有机相中进入水相，但由于回用的洗涤废水中含有大浓 度的 Cl-，因此 Zn/FeN235 配合物不能完全分解 9， Zn/Fe 不会完全从N235 中脱除， N235 仍会残留部分的 Zn/Fe。当残留部分 Zn/Fe 的 N235 返回工序，继续从 Zn/FeRECl

19、3 水相原液中萃取 Zn/Fe 时，萃取效果有可能会降低。 2.4 废水及 N235 回用多次循环 试验 为验证含氯化钠回用水洗涤 Zn/FeN235 的能力及残留部分 Zn/Fe 的 N235 萃取 Zn/FeRECl3 的效果，结合现有的生产条件，开展了以下 试验 。使用酸化 N235 萃取含 锌 0.520 g/L、 铁 0.063 g/L 的 RECl3，相比为 0.6。萃取完毕后，用水洗涤 Zn/FeN235，洗涤后的 N235 返回上一道工序，用氢氧化钠溶液净化洗涤 Zn/FeN235 的废水，滤除 Zn/Fe 沉淀后，用酸调整废水 pH 后回用洗涤新产的 Zn/FeN235 有机

20、相，相比为 2，即完成生产工艺循环。具体数据 见 表 2。 表 2 多次循环 试验结果 Table 2 Result of multiple cycle test /(g L-1) 循环次数 萃取 前 Zn/FeH2O 净化后的洗涤废水 萃取后 Zn/FeRECl3 Zn Fe Zn Fe Zn Fe 1 0.083 0.032 0.01 0.01 0.01 0.01 2 0.13 0.030 0.01 0.01 0.01 0.01 3 0.16 0.028 0.01 0.01 0.01 0.01 4 0.086 0.020 0.01 0.01 0.01 0.01 5 0.30 0.033 0

21、.01 0.01 0.01 0.01 6 0.21 0.040 0.01 0.01 0.01 0.01 7 0.13 0.040 0.01 0.01 0.01 0.01 8 0.16 0.032 0.01 0.01 0.01 0.01 9 0.22 0.039 0.01 0.01 0.01 0.01 试验 数据表明： 1） 使用酸化的含氯化钠废水回用洗涤 Zn/FeN235，能将部分 Zn/Fe 从 N235 中洗脱出来，经过多次循环，在含氯化钠浓度较高的情况下，回用废水的洗涤脱除效果依然明显，如第 9 次循环后，洗涤 后 的水中含 Zn/Fe 的浓度分别为 0.22 g/L 和 0.039

22、g/L。 2） 在高氯化钠浓度的情况下，使用氢氧化钠 依然能将 Zn/FeH2O 中的 Zn/Fe 沉淀下来，当滤除 Zn/Fe 沉淀后，水相中 Zn/Fe 的浓度都低于 0.01 g/L，实现洗涤废水的净化，从而使得洗涤废水即便不回用，也能达标排放 。 3） 虽然使用酸化的含氯化钠废水回用洗涤 Zn/FeN235 后， N235 中会残留一部分 Zn/Fe，理论上会影响 N235重新从 Zn/FeRECl3 萃取 Zn/Fe 的能力。但实际上，经过 9 次循环，含部分未脱除 Zn/Fe 的 N235 依然能高效地将Zn/Fe 从 Zn/FeRECl3 中萃取出来，萃取后 RECl3 水相中

23、Zn/Fe 的浓度都低于 0.01 g/L，完全符合技术标准。但可以想象，随着循环次数的增加，返回工序连续使用的 N235 中 Zn/Fe 的浓度会逐渐增加，最后有可能达到饱和，N235将无法从 Zn/FeRECl3 萃取 Zn/Fe。 但 可以在 Zn/FeN235配合物达到萃取饱和前，使用酸化纯水将 N235 彻底活化一次，使 N235中残留的 Zn/Fe 高效脱除，这样在减少废水排放总量仍然有非常强的现实意义。 3 结论 1） 当控制 pH=8 时，从有机相 Zn/FeN235 中洗涤到水相中的 Zn/Fe 都可以完全沉淀下来，滤除沉淀的废水中， Zn/Fe 的浓度完全 符合国家的排放标

24、准； 2） 废水酸化后可重新回用生产线，返回 Zn/FeN235 洗涤工序，但废水中的氯化钠会影响其对 Zn/FeN235 的洗涤效果，导致部分 Zn/Fe 无法完全从 N235 中脱除 。 3） 尽管回用废水洗涤 Zn/FeN235 的效果没有使用酸化纯水好，但最终 所得 的氯化稀土产品质量完全符合技术要求。因此生产线采用一定循环次数的废水回用在工业是可行的。 参考文献 1 蒋汉瀛 . 湿法冶金过程物理化学 M. 北京：冶金工业出版社， 1987： 106-236. 2 李慧琴，张瑞祥，刘海旺，等 . 锌 与稀土分离及碱式碳酸锌的制备 J. 稀土， 2007， 27(6)： 62-64. 3

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