1、空气分离制氧技术的研究摘要：近年来, 随着社会工业的发展，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气，氧气是气体工业中数量最大的品种。本文首先介绍了空气分离制氧气的三种方法：深冷法、变压吸附法(PSA)、膜分离法，并比较了各自的优缺点，最终选用变压吸附法进行研究。随着新型吸附剂的开发、工艺不断改进以及控制手段的逐步完善，PSA制氧工艺的技术已有明显提高。本文又对变压吸附工艺的改进和吸附剂的改进和选型等方面进行介绍，最后对PSA空分制氧技术的发展前景进行展望。关键词：氧气； 深冷法； 变压吸附； 膜分离； 吸附剂； PSA-MS联用在过去的几个世纪里，物质生活水平不断提高和人口不断增长，人类对资源的
2、需求日益增大，同时对环境的破坏也日趋加剧。如何以最低的环境代价确保经济持续增长，同时还能使资源可持续利用，已成为所有国家新世纪经济、社会发展过程中所面临的一大难题。我国实施了“ 科教兴国” 和“可持续发展”两大战略，明确了依靠科技、资源节约、生态环境友好、人与自然协调的可持续发展道路，并提出了建设资源节约型与环境友好型社会的重要战略举措。从物质形态来说，可供人类使用的资源可以分为固体、液体、气体三大资源，其中气体资源是在常温常压条件下表现为气态的物资资源，它包括自然的空气资源、生物气体资源以及工业排放的尾气资源。气体资源的开发的主导意识主要是空气分离以及根据应用要求直接制备气体。空气是一种主要
3、由氧、氮、氩气等气体组成的复杂气体混合物，其主要组成有氮气、氧气、氩气、二氧化碳、氖气、氦气等，除了固定组分外，空气中还含有数量不定的灰尘、水分、乙炔，以及二氧化硫、硫化氢、一氧化碳、一氧化二氮等微量杂质。一、研究意义随着国民经济的飞跃发展和技术进步，工业上对氧的需求与日俱增，应用领域不断扩大。冶金、化工、环保、机械、医药、玻璃等行业都需要大量氧气。就冶金来说，无论钢铁冶金或者有色金属、稀有金属、贵金属的冶金，如果用富氧取代空气供氧，冶金炉（或浸出槽）的产量必将大幅度提高，能源消耗显著降低，冶炼（或浸出）时间大大缩短，产品质量提高，这将使生产成本大幅度降低，还可以节约基建投资。1993年世界工
4、业气体交易的市场价值估计超出200亿美元。如果将最终用户直接在现场生产的气体包括在内，估计数字则超过300亿美元。世界各国气体市场的传统增长率比本国生产总值高出1.52.0倍。继续促进这一增长的关键因素包括工业气体在加工业质量和效率改进上所起的重要作用，如节约能量的、环境治理和气体的新应用等。该市场主要集中在已高度发达的国家和新兴的工业化经济区域。未来十年预计在亚洲和南美洲的新兴发展中的经济区域有大的市场出现。1993年世界氧气市场需求统计见图1。42%19%33%6%亚 洲欧 洲北 美 洲其 他图1 世界氧气市场需求统计尽管工业中使用的气体多种多样，但氧气是气体工业中数量最大的品种。从世界基
5、本化工产品排名看，氧气排在第四位。大型跨国公司控制了整个气体工业，近年来更有走向世界联合的趋势。推动这一趋势是因支持正在进行的技术和商业开发所需的巨额资金需求。1993年花在气体工业的总资金超过30亿美元。除日本制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的业务占很大部分。这几家公司加在一起几乎拥有80的世界市场。成功发展该项业务的关键在于把重点放在刺激气体需求的应用开发上。各家公司都在致力于发明气体新的用途和改进气体生产技术上。氧气用途非常广泛，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气、据估计1992年全世界共消耗500亿m 3以上氧。在过去20多年里，已经开发了各种各样的氧气应用技术，且成功地应用于
6、许许多多工业生产中。生产氧气最有效的方法是分离空气。氧的两个基本商业用途，或是作氧化剂，或是支持和维护生物体的生长，目前，在化工加工和烃类转化方面正出现对氧气需求的增长。有意思的是在社会需要和氧气需求之间存在着密切关系。例如，在基础好的发展中同家，用氧炼钢是对氧气需求的主要动力，而另一方面，在发达国家导致氧气需求增长的原因则来自寻求减少环境污染办法上。氧气本身不燃烧、但具有强烈的助燃性，被广泛地用在钢铁工业、富氧助燃技术、富氧块煤连续气化、氧气漂白、富氧还广泛用于医疗保建、发生臭氧、空调、玻璃熔炼等方面。氧气顶吹转炉炼钢速度快、产量高、品种多、质量好。因而氧气在国民经济发展中有着举足轻重的作用
7、。二、空气分离制氧的研究方法目前工业上常用的空分制氧方法主要有深冷法、变压吸附（Pressure SwingAdsorption，简称PSA）法和膜分离（Membrane Separation，简称MS ）法三种。与深冷法相比，后两种方法的操作温度接近常温，因此又将PSA和MS统称为非低温气体分离方法。在制取高浓度（99.5%）氧时，一般采用深冷法。尽管变压吸附法(PSA法) 、薄膜分离法等在过去十年中得到了长足的发展，在一定的规模和使用条件下已成了低温法空气分离装置的强劲对手，但是单纯用MS或PSA方法都难以制得高浓度氧气，主要原因在于膜材料O 2/N2、O 2/Ar分离系数较低，而PSA吸
8、附剂O 2/Ar分离困难。1、深冷法深冷法全称深度冷冻空气分离法，又称为低温精馏法。此方法基本工作原理是先将空气压缩、冷却，并使空气液化，利用氧、氮组分的沸点的不同(在大气压下氧沸点为90K氮沸点为77K)，在精馏塔板上使气、液接触，进行质、热交换，高沸点的氧组分不断从蒸汽中冷凝成液体，低沸点的氮组分不断地转入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不断地提高，而下流液体中氧量越来越高，从而使氧、氮分离，这就是空气精馏。此法无论是空气液化或是精馏，都是在120K以下的温度条件下进行的，故称为低温法空气分离。空气分离设备的始祖是德国卡尔林德先生，与1903年发明制成世界上第一台10 m 3/h制氧机，他用
9、的就是深低温空气分离法即深冷法。大部分大型工业气体生产工艺依靠从混合气中分离和净化所需要气体，例如从空气中分离氧气和氮气。所用的分离技术即取决于气体所要求的纯度等级，又取决于必须清除的杂质。深冷法是高耗资和高能耗的工艺，这些因素几乎占据特定气体生产成本的80。该技术已有近百年历史，经过不断改进，现代化生产装置的电耗大约仅为15年前此类生产装置的一半。近年来进一步改进，使用分子筛处理进气，采用高效透平，降低通过精钟塔的压降等使得能耗和基建费用有所降低。基本工艺流程如图2所示：图2 深冷空分法制氧基本工艺示意图目前低温法分离空气的主要流程有两种：一是能同时分离氧、氮的双塔流程；另一种是能同时生产氧
10、气、氮气和氩气的三塔流程。对生产瓶装氧气，一般有两种生产工艺流程：一是外压缩流程，即将低温精馏生产出常压气态氧，通过高压氧气压缩机压缩14.7MPa ，通过充灌台充瓶；二是内压缩流程，通过液氧泵将冷凝器中的液氧抽出和加压，经换热器气化复热后，直接通过充灌台充瓶。深冷空分法制氧是一种传统的制氧方法，一般都用于大规模制氧，由于同时可以生产氮气，所以对于大规模的空分装置，其成本较低。在世界上大量生产的化工产品中氧气占第三位，主要由空气经深冷精馏的方法来生产。深冷分馏制氧法曾在国内外的制氧行业中占统治地位， 2、变压吸附法变压吸附(简称 PSA)法是于 1959 年由美国埃索公司首先开发成功，随后美国
11、联碳公司将 PSA 技术用于氢气分离上，实现工业化。从此，PSA 技术应用于各种气体分离方面。目前，主要有以下几方面：由空气分离制取氧气；由空气分离制取氮气；空气脱湿；分离纯化氢气；分离提纯二氧化碳、一氧化碳；分离浓缩 CH4、C 2H4 以及用于各种气体的净化方面等。目前，其应用范围正在大幅度扩大。PSA 制氧技术是近 20 多年中发展起来并且被市场广泛接受的技术。变压吸附法是一种新颖的制氧方法，我国研究变压吸附法制氧始于 60 年代末期，到 90 年代初期才实现小型装置的工业化，变压吸附法在近十几年来，其在灵活、多变的用氧场合中很有优势，具有极强的竞争力，被迅速普及使用。变压吸附法即PSA
12、法，也称为分子筛空气分离法。其基本原理是分子筛对空气中的氧、氮组分选择性吸附而使空气分离获得氧气。当空气经过略微升压，通过分子筛吸附塔的吸附层时，氮分子优先被吸附，氧分子留在气相中而成为产品氧气。吸附剂中的氮组份吸附达到饱和时，利用减压或抽真空的方法将吸附剂表面吸附的氮分子解吸出来并送出界区，从而达到恢复吸附剂的吸附能力。由于要实现吸附剂的更好解吸再生，所以该工艺在吸附时的压力极低(0.025MPa(G)，基本接近常压。从上述原理可知，变压吸附空分制氧装置的吸附塔必须至少包含两个操作步骤：吸附和解吸。因此，当只有一个吸附塔时，产品氧气的获得是间断的。为了连续获得产品气，通常在制氧装置中一般都设
13、置两个以上的吸附塔，并且从节能降耗和操作平稳的角度出发，另外设置一些必要的辅助步骤。每个吸附塔一般都要经历吸附、正向放压、抽空或减压再生、冲洗置换和均压升压等步骤，周期性地重复操作。在同一时间，各个吸附塔分别处于不同的操作步骤，在计算机的控制下定时切换，使几个吸附塔协同操作，在时间步伐上则相互错开，使变压吸附装置能够平稳运行，连续获得产品气。基本工艺流程如图3所示：图3 变压吸附法制氧基本工艺示意图根据解吸方法的不同，目前的制氧工艺主要有三种形式：变压吸附法PSA(正压吸附，常压解吸 )：真空吸附法VSA(常压吸附，负压解吸)；真空变压吸附法VPSA( 正压吸附，负压解吸)。PSA用于投资小、
14、设备简单，但能耗高，适用于小规模制氧的场合，VPSA设备相对复杂，但效率高、能耗低，适用于制氧规模较大的场合，VSA介于二者中间。变压吸附技术在中小型空分设备中的应用越来越广泛，与传统的低温精馏法产生了竞争。变压吸附空气分离规模发展趋势向中、大型化发展。变压吸附法的氧气纯度可以在4095范围内调节，该方法所生产的氧气纯度最高只能达到95.5O 2(此时气相中有4.5氩气)，所以只适合对用氧气纯度要求不是很高的场合。3、膜分离法薄膜气体分离技术系在传统工业气体以外成长起来的。美国道氏化学公司(DOW Chemical)在50年代首创了中空纤维薄膜技术，首先应用在医学领域，由于某些高分子聚合物对不
15、同气体的本身活性具有选择性渗透，使用合适的高分子聚合物制成中空纤维，从而实现空气中的各种气体分离，使人们获得所需要的气体。薄膜技术目前正在快速发展，特别是用于从空气中分离氮气。膜分离的基本原理是根据空气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到气体分离。常见的气体通过膜的分离机理有两种：一是气体通过多孔膜的微孔扩散机理，包括分子扩散、黏性流动、努森扩散及表面扩散等；二是溶解-扩散机理，包括(1)吸附过程：膜与气体接触，气体向膜表面溶解；(2)扩散过程：因气体溶解产生了浓度梯度，使气体在膜中向前扩散；(3)解吸过程：气体达到膜的另一面，并且膜中气体浓度已处在稳定状态，气体则由另一膜面脱
16、附出去。基本工艺流程如图4所示：图4 膜式空分法制氧基本工艺示意图膜技术的关键是制造具有高通量和高选择、使用寿命长又易于清洗的膜材料，同时将它们组合成大透气量和高分离效能的膜组件。气体分离膜材料主要有高分子材料、无机材料和金属材料三大类。气体分离膜组件常见的有平板式、卷式和中空纤维式三种。实际上, 最佳薄膜分离流程的设计需要在能耗与投资成本之间权衡，而薄膜表面积在这方面起主要作用。因此, 薄膜通量随选择率的变化，是决定流程中生产气体成本的一个关键因素。以薄膜的低渗透率为代价，一味追求高选择率是不利的，尤其是对分离中纯度氮(纯度低于99%)。与低温流程、吸附流程相比，要提高能量利用率，改进薄膜分
17、离流程范围是有限的，故研究和研制工作集中在改进材料性能和制作薄膜上。改进薄膜渗透性的一种方法是使流程操作温度变化，在操作温度接近环境温度时，为改善已知聚合物的性能，提供了一个有限的机会。因为氮气常与氧气一起渗透，用膜分离生产纯氧比较困难，所以主要用于生产富氧空气，而非纯氧，基本未得到工业应用，只在小型规模上投资成本较低。由于膜分离具有效率高、能耗低、设备简单、流程短、操作方便、无运转部件、占地面积小、工艺过程无相变，也无需再生，适应性很强等特点，发展前景及应用领域广阔。目前膜式空分法制氧气，富氧浓度达到2560左右，随着富氧技术在各行业得到越来越多的应用，膜式空分法未来会有很大的发展空间。三、
18、各种方法之间的比较深冷法的优点是氧气纯度高(至99.6O 2)，副产品多 (可同时生产高纯氮气和氧气) ；所需气量越大，经济性越好；便于经济地储存和运输。其缺点是单位氧能耗高、建设投资大，氧气生产成本高；从工艺过程来看深冷法比变压吸附法工艺过程长，且工艺较复杂，但装置能力可做得很大，需用设备的种类和台数较多，且需耐受高压或超低温。开停车周期长，一次性投资大，所以一般都用于大规模制氧；由于同时可以生产氮气，所以对于大规模的空分装置，其成本较低。变压吸附制氧法具有基建投资小、水电消耗少、经营成本低、安全性能好、操作维修简单、启动供氧特快、自动化程度高、用工少等许多优点；缺点是不能制得纯氧和氩气，目
19、前还没有设计和建设成功特大型制氧装置的实例。因此，对于那些无需使用纯氧和氩气，并且氧气用量不超过10000m 3/h，不用或少用纯氮的厂家，应该优先选择变压吸附法；对于需用纯氧、纯氩气和大量纯氮，或者用氧量超过10000m 3/h的用户则应该首先选深冷法。膜法空气分离具有节能、便利、安全等优异特性；膜分离技术装置流程及操作简单，可以提供氧气纯度为3040，因而在小型富氧生产设备中应用是合适的。但也存在一些缺点，可以提供的氮气纯度为99，当生产大于99纯度氮气时经济上不合算；开停车方便；能耗大，当生产99纯度氮气时，能耗约为0.75kWh/m 3；当生产为98纯度氮气时，能耗约为 0.55kWh
20、/m3；一次性投资相对较高。综上所述，变压吸附制氧法在一定范围内有着明显的特点：1)工艺流程短，投资小：对于含有多种杂质的气体，在大多数情况下变压吸附都可以一步将各种杂质脱除面获得产品，因而流程省。其总投资比同等规模的深冷分馏法要省15左右。2)产品纯度容易调节：只需要调整运行参数，变压吸附法制氧装置即可以得到用户所需的各种不同纯度的产品氧气用于不同的生产。3)操作简单、开停车速度快：变压吸附装置的设备简单、运转设备少，且全部可以自动化操作，装置可以根据后续生产的需要在保持能耗基本不变的情况下灵活调整产量，并可以实现在线的检修和维护，装置开、停车一般只需2030分钟就可以满足后续使用要求。4)
21、单位氧能耗低、运行费用少：变压吸附装置一般在接近常压的状态下运行，产品氧气根据用户的要求再另行增压，单位氧气电耗0.36KWh/Nm 3；单位氧气运行成本费为0.30元0.35元。四、变压吸附空分制氧工艺及其改进变压吸附法是20世纪60年代才开发成功的，由于其灵活、方便、自动化操作、投资少、能耗低等优点，近年来得到了快速发展，各国科研工作者对其研究来也日益增多。我们鉴于这一系列优点，选择了变压吸附法，在现有工艺流程的基础上进行改进并且研究新型高效吸附剂。1、变压吸附空分制氧工艺常用的PSA制氧工艺一般都包括以下几步，吸附、放空、冲洗、均压与充压。目前有采用两床PSA 、三床PSA 、四床PSA
22、 以及真空变压吸附(Vacuum Swing Adsorption，简称VSA) 工艺。根据吸附床层再生条件不同又可以分为常压再生和真空再生，后者即通常所说的真空变压吸附(VSA)。下面分别介绍不同吸附工艺的特点。1) 两床 PSA：最早使用两床PSA 的是1960年Skarstrom在他的一篇专利中提到的，称为Skarstrom循环，主要用于干燥空气。两床PSA的流程图见图5，当第一个吸附器进行吸附时生产出氧气第二个吸附器放压，使吸附器得到再生，然后用一部分产品气进行吹扫床层，再进行充压至吸附压力，这样完成一个循环。优点是工艺流程简单，容易操作。缺点是不能连续得到产品氧气，要获得稳定的氧气产
23、品气流，必须使用缓冲器。图5 两床变压吸附空分制氧工艺流程图2) 三床 PSA：为了克服两床PSA 的缺点，采用三床PSA，可连续生产出氧气。流程如图6所示。每个吸附器在工作时都要经历三个阶段，即吸附、再生和充压，在任何时候都只有一个吸附器处于吸附阶段，产品流是连续的。朱学军等研制了一种医用制氧机，采用三床PSA工艺，连续生产出的氧气浓度达90%，氧气产量为1m 3/h。Sircar等提出了一种简单的PSA 工艺制取低浓度氧气，采用三塔三步循环(原料气充压、顺放出产品、逆向放压或抽真空解吸)制氧，吸附操作压力0.3MPa，产品氧浓度为23%26%，但回收率高达80%以上，制氧能耗低于0.17k
24、Wh/(Nm 3O2)。图6 三床变压吸附空分制氧工艺流程图3) 四床 PSA：采用四床 PSA工艺，可以进一步提高氧气的回收率。缺点是工艺流程复杂，操作麻烦。工艺流程图如图7所示。图7 四塔变压吸附空分制氧流程图通过前人的研究可知采用四床PSA工艺，氧气的回收率最高，达到了40%，其次是三床PSA工艺，回收率达 35%，而两床 PSA工艺仅有30% ，但是四床PSA工艺流程复杂，技术要求高，可靠性较差，三床PSA也是比较复杂，而两床PSA工艺流程简单，工艺也不复杂，操作容易，可靠性高，所以采用较多。2、变压吸附空分制氧工艺的改进在变压吸附空分制氧中，氧气的纯度和回收率是两大重要指标。为了提高
25、这两个指标，近年来对变压吸附工艺进行了一系列的改进。1) 采用同时进行的步骤：采用同时进行的步骤，即使床层再生过程的某些步骤同时进行，如已完成吸附的床与已完成再生的床在产品端与进料处同时进行均压，充压时在床层两端同时进行充压，以及均压和逆放、均压与顺放同时进行等，这样可以缩短循环时间，提高装置的生产能力，有效的改善了装置的性能。1986年Willis等研究4床制氧装置，工艺上采用了2个同时进行的新步骤，以床1为例，2个同时进行的步骤为E1/ pp和E2/BD ，E1/pp表示床1在与床2进行均压的同时，又对床4进行清洗，E2/ BD表示床1进一步顺放。采用该工艺，循环时间为160s，制得的氧气
26、纯度为90%，回收率为 53%，每天生产每吨90%O 2需要的吸附剂磅数(称为BSF值) 为3000，而作为对照采用Wagner传统4床流程情况下，循环时间为240s，BSF值为6000，吸附剂的生产能力提高了1倍。在另一个专利中采用三床制氧工艺，将均压和逆向抽空同时进行，氧气的浓度为93% ,回收率达到40%以上。2) 均压过程：PSA工艺中的均压步骤是将已完成的吸附床层顺放的气体用于已完成再生床层的充压，通常使两床层之间压力变相等，引入均压过程可以充分利用已完成吸附床层中气体的较高压力，也是提高产品氧气纯度和回收率的有效措施。R. Banerjee 等利用有效能分析讨论了无均压步骤和有均压
27、步骤的PSA过程，指出带均压流程比不带均压流程更合理。Haruna等指出均压后维持一定压差比均压至等压效果要好，利用了一个3床PSA制O 2装置，对均压至等压和均压后仍维持一定压差作了对比,结果在维持产品氧气纯度在93%不变的情况下，均压至等压时产品氧气的流量为33LPh，回收率为41%，而当均压至压差维持22166KPa时，产品氧气的流量为46L/ h，回收率为 47%。3) 用纯度高的气体进行清洗：在通常的PSA 工艺中，吸附床层的顺放气通常先用于均压，然后再作为清洗气，由于随着床层压力降低，顺放气纯度也降低，因此清洗气中必然会有部分杂质组分带入再生后的床层,造成产品端吸附剂的污染，为了提
28、高清洗过程的效果，改进的工艺中采用了产品气或顺放初期的气体即用纯度较高的气体进行清洗，提高了产品纯度及回收率。川井雅人等采用3床PSA制氧工艺，用一部分产品氧对吸附床层进行清洗再生，生产的氧气纯度达到了9315% ，回收率达到了60%，每升吸附剂的生产O 2量为0.0155m 3/h。4) 真空变压吸附VSA：通常PSA 采用的工艺都是在中压下吸附，常压下吸，1983 年，A1G. Bager首先开发了真空变压吸附，该工艺一般采用常压下吸附而真空下再生将吸附的氮气解吸出来,大多数VSA装置都是三床过程。其优点一是可以提高产品纯度及产品回收率。一般PSA工艺采用高压下吸附，常压再生，而在再生时通
29、过降压,需要排出废气，致使收率降低。二是可以降低装置能耗高压下吸附流程能耗主要在原料气的压缩能耗上，而采用真空解吸时，抽真空的负载仅是吸附相组分，只是原料气的一部分，而且抽真空过程中床的真空度是逐步提高的，到了最后阶段才达到较高的压力比，因此负载小、处于高压力比的时间短，使得VSA的能耗比常压解吸的PSA 有较大的降低。5) 脉冲 PSA：在 PSA循环过程中，吸附塔内压力波动很大，往往会使得有规则排列的吸附剂床层变为不规则，塔中的气流极不稳定，从而影响吸附效果，降低吸附剂的生产能力。为了克服这些缺陷，Noguchi等提出一种脉冲性的变压吸附工艺，让进料、出产品和冲洗以及逆放等过程均按间歇方式进行，实现脉冲性进出料，这种间歇进出料的操作方式，使吸附塔内气流具有微观上的不稳定性和宏观上的稳定性，提高了吸附或解吸速率，有效的提高了吸附剂的利用率。利用单塔脉冲制氧工艺进行了实验，吸附剂采用5A 分子筛，循环时间为
