1、常温精脱硫（氯）工艺在甲醇生产中的应用摘 要：甲醇是一种用途广泛的化工产品，是重要的有机化工原料。近 年来，甲醇生产和消费都呈现出 快速增长势头，新建和改扩建的 甲醇生产企业越来越多。从目前 甲醇下游产品的发展前景来看，对甲醇产品的质量要求越来越高，所以对甲醇生产工艺的要求也越 来越高。本文对甲醇催化剂的使 用寿命长短起重要作用的精脱硫（氯）工艺的选择进行研究。 关键词：常温精脱硫（氯）工艺 甲醇 一、精脱硫（氯）工艺对甲醇生产的重要性 脱碳工段出来的原料气中，含有约为 0.1mg/Nm 的硫和微量的氯。这两种成分对后续工段中的甲烷化和甲醇催化剂都有危害。只有硫存在时，甲醇催化剂硫中毒失活的主
2、要原因是在催化剂外表面一定的径向深度内生成了 ZnS，中毒区域在催化床层的上层，具有明显的分层现象；氯中毒的主要原因是由于在催化剂上生成 ZnCl2 和 CuCl2，ZnCl2 和少量 CuCl2在催化剂表面流动，并与 Cu 和 ZnO 发生置换反应，破坏催化剂的稳定结构，晶粒长大，发生氯中毒的“低温烧结”现象，氯中毒的催化剂上下床层氯含量几乎相等，无浓度梯度。在催化剂表面的径向分布与硫中毒明显不同。硫氯共存时，硫使甲醇催化剂的中毒仍表现在催化剂外表面的一定深度内生成 ZnS，但由于氯中毒的作用，使催化剂产生“低温烧结”现象，烧结后的催化剂抗硫能力大大减小，催化剂的硫容也相应减少，因而硫可能从
3、催化床层的上层向中层或下层移动，导致催化剂硫中毒的分层现象减弱或消失。所以精脱硫工段工艺选择的合理与否直接关系到甲醇工段能否正常运行。 二、精脱硫催化剂及工艺流程的选择 传统的精脱硫方法为钻钼加氢串氧化锌工艺，此工艺的优点在于能将全部有机硫（包括性能最稳定的噻吩）加氢转化成硫化为锌；其缺点是需要高温热源，能耗高，投资较大。也有单独采用高温氧化锌工艺，但其脱 H2S 能力强，但脱有机硫能力低，达不到经脱硫工艺的精度要求，且能耗较高。近年来，厂家多采用湖北省化学研究所开发研制的 EAC 系列特种活性炭串 C0S 水解催化剂的常温精脱硫工艺。EAC 系列特种活性炭精脱硫剂（包括 T101，T102，
4、T103）添加了一些活性组分和助剂，大大加快了精脱硫反应的速度，并且有较高的工作硫容（约 l2%） 。COS 水解催化剂（T504，EZX）对有机硫有很好的吸收作用。根据这两种催化剂的不同组合适用先后提出 JTL-1，JTL-4，JTL-5 及其组合等工艺流程。JTL-1 工艺采用 EAC 特种活性炭串 T504 水解催化剂的流程，原料气先通过 EAC 催化剂将 H2S 脱至0.03x10-6，T504 水解催化剂将 COS 脱至0.03x10-6，COS 转化成的 H2S 再次通过 EAC 特种活性炭，使其浓度降至0.03x10-6，从而使其出口总硫含量0.06x10-6。第一脱硫塔内装T1
5、02，主要脱除气体中的 H2S，出口气体经过汽水加热器将温度提高约20后进入装有 T504 的水解塔，将气体中的出水解塔的气体冷却后通过装有 T102 的第二脱硫塔。此工艺被形象的称为“夹心饼” 。但是此工艺为了克服 COS 常温水解催化剂的毛细凝聚现象，需设置提温、降温设备和第二脱硫塔，所以在 JTL-l 的基础上开发了 JTL-4 工艺。JTL-4 由T102 串 EZX 精脱硫剂组成。T104（EZX）不仅能精脱 H2S，而且也能精脱COS、CS2，其精脱 H2S、COS、CS2 的精度均可达到0.03ppm，总硫达到0.1ppm。同时对噻吩、硫醇、硫醚等高沸点有机硫也有一定的脱除作用。
6、最重要的一点是 T104（EZX）精脱硫剂实现了真正常温（10一 40，饱和或接近饱和水汽）条件下对 COS 的转化吸收。气体先经过汽水分离器分离中的水汽后，进入第一脱硫塔，其中的 T102 脱硫剂将气体中的H2S 脱除干净，气体中的 COS、CS2 则由第二脱硫塔中的 EZX 脱硫剂脱净。但是。EZX 精脱 COS 和 CS2，的硫容只有 3%-4%，所以只适用于 COS、CS2浓度均小于 2mg/m3（标）的操作状况。另外还有 JTL-l 串 EZX 的 JTL-5等工艺，这些精脱硫流程在的应用表明，脱硫效果良好，对甲醇、甲烷化催化剂起到了很好的保护作用。 三、精脱氯催化剂的选择 一般原料
7、气中的氯均以氯化氢的形式存在，可采用化学吸收的方法，即利用氯化氢与脱氯剂中所含碱性的金属组分反应生成稳定的氯化物而被同定下来，从而将其从气体中脱除。因要与常温精脱硫剂同时使用，所以实际操作中需要采用可常温操作的脱氯剂，例如 ST401：其操作温度-460，操作压力为常压 5.0MPa，穿透氯容25%当进口原料中氯含量为 l-100ppm 可以保证出口原料中氯含量0.1ppm。在安装精脱硫剂时将一定量的脱氯剂安装在脱硫催化剂底部，对原料气中的氯起一个把关的作用。 四、精脱硫的分析方法 对微量硫的形态和含量进行准确分析对生产至关重要，对选择合理的工艺、及时发现事故信息及时处理事故情况，以及对精脱硫
8、剂寿命的估算都有重要意义。大多数厂家采用碘量法来测定气体中 H2S 的含量，但此方法精度不高，且要求 H2S5mg/m3，不能适应微量硫的测定。另外汞量法或者微库伦仪测定方法也被一些厂家采用，但同样其测定精度不能满足微量硫的测定要求。目前国内微量硫测定最可靠应用比较广的仪器为西南化工研究院的 WLSP852 型微量硫分析仪和湖北省化学研究所的HC-l，HC-2 型微量硫分析仪。这两种仪器都是将含有硫化物的气体先经过色谱柱分离，然后由火焰光度检测器检测后，通过记录仪记录结果。H2S 的测定范围为 0.0220mg/m3，COS、CS2，的测定范围为0.021000mg/m3，可以为生产提供准确可靠的数据。 常温精脱硫技术及国产脱硫剂的应用成功，为我国甲醇和联醇装置原料气精制开辟了一条很好的技术路线，是甲醇催化剂使用寿命延长的一项重要措施，有着显著的经济效益和社会效益。 参考文献 1李素平. JTL-4 常温精脱硫技术的应用J. 河南化工. 2002（03） 2刘伯康，冯越. EM 型精脱硫剂在甲醇生产中的应用J. 小氮肥. 1995（10） 3石天宝. 脱硫剂及脱硫技术（上）J. 化工时刊. 1993（03）5甘隆金. 联醇原料气精脱硫剂的使用小结J. 小氮肥设计技术. 1994（01） 4周国明. 常温精脱硫新工艺在联醇中的应用J. 小氮肥. 2003（02）
