1、探讨既有建筑混凝土中氯离子含量的检测方法摘要：总结了当前国内外既有建筑混凝土中氯离子含量检测的主要方法和应用现状，并针对我国既有建筑混凝土氯离子检测的特点，对未来相关技术的发展进行了展望。 关键词：既有建筑；混凝土；氯离子；检测方法 中图分类号：TU37 文献标识码：A 文章编号： 1 掺入型氯离子侵蚀问题 我国沿海地区因河砂缺乏，时常出现海砂未经妥善处理即拌入混凝土的情况，从而对当地钢筋混凝土结构的耐久性造成严重威胁。对于已经掺入过量氯离子的既有钢筋混凝土结构，目前可按预拌混凝土GB/T14902-2003 标准中的方法，根据混凝土的实际配合比，计算各组份材料中氯离子含量的总和，除以水泥用量
2、，计算出相应的百分比。在建筑结构检测技术标准GB/T50344-2004 的附录 C 中，采用的是AgNO3 溶液滴定的方法来确定混凝土中砂浆的氯离子含量。沿海或近海地区的混凝土耐久性问题主要是氯离子侵蚀，具体可分为两类：一类是海洋中的氯离子以海水、海雾等形式渗入混凝土中，影响混凝土结构的性能和使用寿命；另一类是以海水、海砂等形式在拌制混凝土时掺入其中。第一类情况主要是发生在海港、码头及海边建筑物上，而第二类情况则可能在比较大的地域范围内广泛存在。 2 氯离子腐蚀的机理 氯离子半径小、活性大，具有很强的穿透能力，即使混凝土尚未碳化，也能进入其中并到达钢筋表面。当氯离子吸附于钢筋表面的钝化膜处时
3、，可使该处的 pH 值迅速降低。微观测试表明，氯离子的局部酸化作用，可使钢筋表面的 pH 值降低到 4 以下。 由于混凝土的非均质性，氯离子对钢筋表面钝化膜的破坏首先发生在局部点，使这些部位露出了铁基体，成为小阳极；此时钢筋表面的大部分仍具有完好的钝化膜，成为大阴极。腐蚀电池作用的结果是，钢筋表面产生局部腐蚀，又称为点蚀或坑腐蚀。点蚀对断面小、应力高又比较脆的预应力筋危害较大。如果混凝土中含有大量均布的氯离子，而且混凝土保护层又比较薄，有足够的氧可以到达钢筋的表面，则钢筋表面就会发生大量的氯离子去钝化作用，导致许多点蚀坑扩大与合并，形成大面积的钢筋锈蚀。 在上述钢筋锈蚀过程中，氯离子不仅促成了
4、钢筋表面的腐蚀电池，而且加速电池作用的过程。Cl与 Fe相遇生成 FeCl2，Cl使Fe消失，从而加速阳极反应。而生成的 FeCl2 是可溶性的，在向混凝土内部扩散时遇到 OH，立即生成 Fe（OH）2（沉淀） ，又进一步氧化成铁的氧化物（铁锈） 。由此可见，氯离子只起搬运作用，不被消耗。即凡是进入混凝土中的氯离子，会周而复始地起破坏作用，这是氯离子侵蚀的特征之一。另外，由于混凝土中氯离子的存在，强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀的过程2。 3 已硬化混凝土中氯离子的检测方法 3.1 试验室进行的方法 1）铬酸钾指示硝酸银滴定法 其程序是：先将
5、样品粉末在一定量的水中溶解，并用硝酸滴定，直到溶液由碱性变为中性，然后用硝酸银标准溶液进行滴定，以二级微商法确定硝酸银标准溶液所用体积，最后结合空白试验即可计算出样品中的氯离子重量。这是一种在试验室内进行的标准方法。据有关文献介绍，此方法检出的是样品中游离态的氯离子，通常检出量是样品中全部氯离子（含固化氯离子）的 50%左右；如果对样品溶液进行煮沸，检出的量可达到 80%左右。 2）电位滴定法 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化，来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化 n 个数量级，引起电位的突跃，被
6、测成分的含量通过消耗 AgNO3 量来计算。具体方法是：将一个银电极（作为指示电极）与另一个电位恒定的电极饱和甘汞电极（作为参比电极）同时插入被测样品溶液中，组成工作电池，用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池电动势，银离子与 Cl反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢；等当点时 Cl全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量 AgNO3 即引起电势急剧变化，指示出滴定终点，则停止滴定。在滴定过程中记录每次的电动势 E 和每次的 AgNO3 消耗体积 V，并列表，用二次微商法和插入法计算出滴定终点时所消耗的 AgNO3 总体积。根据建筑结构检测
7、技术标准GB/T5034420043附录中的公式计算 Cl的含量。电位滴定法采用仪器分析指示终点变化，消除了对颜色变化人为识别的差别，比较适宜含量较高而且有颜色干扰的样品 Cl含量的测定。缺点是银电极的本身结构不稳定，造成重复性较差，电极的维护比较麻烦，操作比较繁琐4，5。 3）离子色谱法 固体试样用氢氧化钾溶融，用硝酸脱样。对制备好的水溶液样品进行酸碱度调节，pH=7 时进入色谱柱进行分离检测；对液体试样进行酸碱度调节，pH=7 时，直接进入色谱柱分离定量6。 离子色谱可同时测定水样中的多种离子，其操作简便、分辨率和灵敏度高、效率高，同时用氯标准系列对样品定量准确。但采用离子色谱方法时仪器投
8、入大，广泛应用还有困难。此外，离子色谱方法主要适用于水样的测定，对于固体样品，前期处理较为复杂。 4）ASTM 方法 根据砂浆和混凝土中水溶性氯离子的标准检测方法ASTM C1218/C1218M 的规定，该方法的试样制备过程为：选择大约 10g 的样品（由混凝土样品制成的粉末） ，重量精确到 0.01g，倒入 250mL 的烧杯中。加入（501）mL 的试剂（符合 ASTMD1193 的要求） ，用透明玻璃盖上，煮沸 5min，并放置 24h。使用 ASTME832 中规定的 Fine-Texture型 G 级滤纸进行过滤。将滤液倒入 250mL 烧杯中，并加入（3.00.1）mL11的硝酸
9、和（3.00.1）mL30%的过氧化氢溶液（加入过氧化氢是为了减小硫化物对检测结果的影响） 。用透明玻璃盖住并放置 12min，然后加热并快速煮沸，冷却后可进行检测。检测方法也采用滴定法，检测所需的设备、试剂、测试过程应符合水硬性水泥的化学分析测试方法ASTMC114 的有关要求。 5）蒸馏汞盐滴定法 该方法是建材行业标准JC4762001 混凝土膨胀剂中规定使用的，即用规定的蒸馏装置在 170280的温度梯度下，以磷酸和过氧化氢分解试样，以净化空气作载体，进行蒸馏分离氯。用 0.1mol/L 硝酸作吸收液，蒸馏 58min（视含量而定）后，向蒸馏液中加入相当于体积 75%的乙醇。pH 值约为
10、 3.5，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液进行滴定。 文章认为，由于混凝土样品中既含有水泥、砂石等无机材料，又可能含有各种有机材料外加剂，所以很难找到直接测试混凝土中氯的方法。因此，对蒸馏法的装置进行了改进，并通过试验证实了该方法的可靠性。3.2 现场测定的快速方法 试验室方法一般都需要在现场钻取混凝土芯样，然后送到试验室加工并进行试验，所花费的时间和费用都较多。为解决此问题，出现了一些现场测试方法。 1）RCT 法 丹麦 Germann 公司有一种现场检测混凝土中氯离子含量的方法，即RCT 法。近几年，国内的一些检测单位也已开始使用。其检测程序是：将一定量的混凝土样品粉末放入配制好的某种酸性萃取液中，摇匀并放置一定时间后，将选择性电极浸入溶液中，读取电压毫伏值，然后根据事先标定的电压值氯离子含量曲线，直接计算出氯离子含量。
