1、 1 摘 要： 四氯化钛的生产过程主要是由配料、氯化和精制三部分组成 ， 氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法 (中国、日本、美国采用 )，其次是熔盐氯化 (独联体国家采用 )，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料， 沸腾氯化就是是高太渣和石油焦按3： 1 的比例混合与氯气处于流态化得状态下进行氯化。 关键词： 沸腾氯化 精制 检验 Abstract: The production process is mainly composed of ingredients, chlorinated and refined
2、 three parts, chlorination process, main boiling salt chlorinated and chlorinated shaft furnace chlorinated three methods. The production is boiling chlorinated four methods of titanium chloride (China, Japan, the United States), followed by melting chloride (salt), and the commonwealth countries ad
3、opt shaft furnace has been eliminated. Chloride, Boiling chlorinated generally low levels of calcium and magnesium in high-grade raw materials for the rich titanium, boiling chlorinated is too high and the proportion of petroleum coke mixed with 3 according to the chlorine in fluidized state under c
4、hloride. Keywords: Boiling chloride refine inspection 2 目录 第一章：总论 1.1 设计任务和内容 (3) 1.2 生产方法及反应原理 (3) 1.3 三废治理和环境保护 (5) 1.4 设计依据和指导思想 (7) 第二章：工艺设计 2.1 概述工艺流程 (7) 2.2 设计生产能力产品方案及质量指标 (8) 2.3 原材料消耗及规格 (12) 2.4 主要工艺参数 (13) 2.5 物料衡算 (13) 2.6 工艺设备及设备一览表 (15) 2.7 工艺流程说明 (16) 2.8 原料、半成品、成品的化验 (17) 第三章： 四氯化钛生
5、产工艺的新技术动态和发展趋势 3.1 中国四氯化 2.1(21) 3.2 四氯化钛行业市场 (23) 3.3 对中国钛行业建议 (24) 3.4 环境和安全 (25) 3.5 高品位富钛料的制造技术 (26) 3.6 四氯化钛除钒新工艺 (26) 3 3.7 生产过程的自动控制和管理 (27) 3.8 工艺流程图及主要设备图 (27) 3.9 参考文献 (27) 4 第一章：总论 世界钛主要生产国按产能从大到小排列依次为 :美国、独联体、日本和中国，欧洲只有少量生产。生产技术多年来已在现在档次上趋于成熟，美国沸腾氯化制取粗四氯化钛，矿物油除钒。生产过程中有两大特点：（ 1）沸腾氯化技术处于世界
6、领先水平；（ 2）四氯化钛除钒采用矿物油，成本低、货源广，便于大型工业生产 1.1 设计任务和内容 本设计主要针对以高钛渣、石油焦、氯气为原料使用氯化法生产制取四氯 化钛进行设计，根据产量和规格进行物料衡算、工艺计算及部分工艺参数。确定设备的整体布置和工艺流程布置。 1.2 生产方法及反应原理 本设计的生产方法： 生产工艺路线主要以高钛渣、石油焦和氯气 为原料 行沸腾氯化。 沸腾氯化：高钛渣（或金红石）和石油焦按一定的比例混合与氯气处于流态化的状态下进行氯化反应，称为沸腾氯化。高钛渣中的 TiO2、 TiO2O3、 TiO、 FeO、MnO2、 MgO、 CaO、 SiO2、 V2O5 在 9
7、00 1000下与氯气反应生成氯化物，二氧化碳，一氧化碳，反应式： 主反应： TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO+2605 千焦耳 TiO2+C+2Cl2=Ticl4+CO2+12428 千焦耳 副反应： Fe2O3+3C+3Cl2=2FeCl3+3CO 2Fe2O3+3C+6Cl2=4FeCl3+3CO2 CaO+C+Cl2=CaCl2+CO 2CaO+C+2Cl2=2CaCl2+CO2 MgO+C+Cl2=MgCl2+CO 2MgO+C+2Cl2=2MgCl2+CO2 Al2O3+3C+3Cl2=2AlCl3+3CO 2Al2O3+3C+6Cl2=4AlCl3+3O2 MnO+C
8、+Cl2=MnCl2+CO 2MnO+C+2Cl2=2MnCl2+CO2 SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2 V2O5+3C+3Cl2=2VOCl3+3CO CH4+2Cl2=4HCl+C 2H2O+2Cl2=4HCl+O2 以上反应生成 的四氯化钛，从氯化炉顶端出来的氯化产物其主要成分为TiCl4，此混合气体中包括有 FeCl3、 MnO2、 MgCl2、 SiCl4、 AlCl3、 VOCl3、 CO 和CO2 等以及夹带在气流中的一些固体杂质（粉料）利用各种化合物的蒸气压、熔5 点及沸点的差异，控制一定的温度经收尘淋洗冷凝沉降过滤等物
9、理方法处理，将杂质进行初步分离，制得粗 TiCl4（ 85% 90%） 精制 反应 是将氯化得到的粗四氯化钛除去杂质进一步提纯的过程。 (1)粗四氯化钛中溶解着气体杂质 :O2,N2,CO2,Cl2,HCl 等，除去这类气体是将其加热解吸以达到净 化目的。 (2)四氯化钛中的高沸点杂质 FeCl3 ， AlCl3 等和低沸点杂质 SiCl4 等，利用它们沸点的差别用精馏的方法使之部分气化，部分冷凝以达到分离目的。 (3)四氯化钛中有 VOCl3杂质 ,除去 VOCl3是采用铜化学吸附的原理 , VOCl3 通过铜球塔 , VOCl3被铜吸附生成不易挥发的络合物 Cu(VO3)2.CuCl 或
10、CuVOCl3 以此达到除去杂质钒的目的。 影响生产的主要因素： （ 1）原料质量和混合料粒度 高钛渣 (或金红石 )中 TiO2的含量越高越好 ,如果高钛渣 (或金红石 )中含铁高会产生大量三氯化铁 ,易使 沸腾炉的出口管道或收尘器道管堵塞。如果钙、镁、锰偏高 ,会生成 CaCl2 MgCl2 和 MnCl2,这三种化合物沸点高不易挥发 ,( CaCl2为1900 , MgCl2 为 1418 ,MnCl2 为 1190 )而熔点又较低 (CaCl2 为 731 MgCl2为 714 ,MnCl2为 650 )在沸腾氯化过程中反应温度为 9001000 ,达不到它们的沸点 ,又高于它们的熔点
11、 ,所以它们在炉料中的浓度逐渐增加 ,当富集到一定量时 ,沸腾床就会发生结块现象。 要求石油焦固定碳高，灰份和挥发物低。灰份越低炉内渣子越少。而挥发物高的 石油焦会产生盐酸气（ HCl），影响氯气的利用率。 混合料粒度的大小直接影响氯化反应速度，粒度过细，粉尘量增加，对沸腾氯化不利；粒度过粗，物料沸腾不起来氯化反应不正常。 （ 2）配料比 高钛渣、石油焦、氯气三种原料的配比要恰当。石油焦配量过大，沸腾炉排渣量过多，排渣频繁，而且石油焦的单耗太高。石油焦配量不足，则反应不完全，炉渣含钛量偏高造成原料浪费。一般情况下，对于含钙，镁较高的钛渣就要有意思的多加酸，多排渣，防止沸腾炉内结块。 为保证正常
12、的沸腾状态，氯化炉内应维持一定的料层高度，并使混合料（高钛渣和石油焦）加 入量与通氯量相适应。不然，当混合料加入量不足时，料层薄，还会使氯气与物料接触时间短，反应不完全，尾气含氯气高；而当混合料的加入量太大时，反应亦不完全，炉子 阻力增大。 （ 3） 氯气流速 为了建立良好的沸腾状态，首要的问题是选定一个适宜的氯气流速，在一定的粒度下，氯气流速过低，就不能建立好的沸腾状态，只形成局部沸腾，使高钛渣和石油焦不能得到充分反应；氯气流速过大，物料在炉内停留时间短，使氯化反应不完全，氯气利用率低。尾气中含氯气高，污染周围环境。此外带出的粉尘多，易堵塞后部冷凝系统，同时产生的泥浆也增多，生 产实践证明，
13、氯气流速的大小，不但关系到流态化状态的好坏，而且关系到炉子产能的大小，因此合理的选择氯气流速是十分重要的（一般气流速度为 0.40.7 米 /秒） （ 4）氯化系统的压力 在生产实践中，氯化系统有负压和正压之分，系统微正压有以下优点 : 空气不会渗漏到氯化系统内，造成水解和堵塞管道。由氯化炉排出的氯化气体进入收尘和冷凝系统速度缓慢，使粉尘和高沸点氯化物（ FeCl3）在收尘器内得到6 充分的冷凝和分离。如为负压操作，尾气引风机长期开动，会将氯化气体中的粉尘及高沸点氯化物抽到 TiCl4冷凝系统，致使液体 TiCl4含悬浮物增多。另外，负压下系统速度增大，使 TiCl4冷凝不完全，回收率偏低。引
14、风机开动时间短，节约电能。 在生产实践中，判断沸腾氯化反应是否正常的主要参数有： （ 1）反应温度：正常反应温度为 9001000，如果反应温度太低，说明沸腾状态不好。 （ 2）尾气含游离氯： 尾气是指氯化气体经冷凝后的剩余气体，尾气中游离氯的含量应该很低，一般小于 1%或微量。如果尾气中游离氯过高 ，说明炉内反应不正常。造成尾气含氯量高的原因是；沸腾床产生沟流或巧架现象，使氯气短路；混合料加入量太小，氯气相对量偏高，使 部分氯气没有反应；炉内温度太低没有达到氯化反应温度。 （ 3）沸腾压差 沸腾压差包括筛板压差和料层压降，根据沸腾压差和液柱波动情况，可以判断炉内反应是否良好及床层高低，若 U
15、 型压力计中液柱上下波动比较活跃，而且波动幅度不太大，则说明炉内沸腾氯化是正常的；若压差波动忽高忽低，幅度过大，表明炉内沸腾氯化不正常。 （ 4）炉渣 沸腾氯化中未反应的物料（主要是过剩的石油焦，未反应的 TiO2，其它如CaCl2， MgCl2， SiO2等）一部分进入进入烟尘，一部分成固体渣，如不及时排出就会造成炉子压差升高，堵塞筛 板上的筛孔，影响正常沸腾，但也不能排得过勤和过多，流一层渣可保护筛板并起保温作用。从排渣的情况可以判断炉内情况，发现问题及时处理，可根据排出渣的颜色来估计炉温，排出的渣在桶中有翻腾则说明炉内沸腾较好，将渣冷却后，从其外观也可大致判断配料是否正常，正常时，渣为灰
16、色，如果为白色或黄色则说明配碳太少；如果很黑，则说明配碳过多，这时都要采取措施调整配料，正常情况下炉渣含钛 710%。 1.3 四氯化钛三废排放和环境保护 废渣处理回收 ,氯化生产排放的炉渣、收尘渣，泥浆首先加热方式回收 TiCl4，然后用水冲洗回收金红石 可用在做电悍条等，然后废渣可知砖建筑上用 。 氯化炉渣根据统计，某厂用高钛渣制取 TiCl4的流态化氯化炉，每生产 1吨TiCl4液就要排出炉渣 44.8kg、收尘渣 68.7kg、泥浆 75.8kg。必须进行综合利用，化废为利，对于产量大的企业尤其突出。 炉渣中含有大量的碳和少量的 TiO2。常用水洗重选将碳和 TiO2分离。湿油焦经烘干
17、后可返回使用或用作其他燃料， TiO2返回氯化或经煅烧后可用于制取人造金红石。 泥浆含 TiCl4 高达 50%左右，必须加以回收。从泥浆回收 TiCl4，一般采用蒸发的方法，使泥浆中的 TiCl4挥发出来。残渣处理变成金属氧化物后，弃去。 废气处理 废气经拆流板槽进尾气水吸收塔，回收盐酸浓度可达到 25%30%。外售或自用处理铜球 ,亚铁吸收后 FeCl3 尾气用水吸收回收盐酸，达到排放标准后其它成分排放 在四氯化钛生产过程中产生的废水包括：冷却水，未被污染；设备清洁的洗涤水和场地所用冲洗水，一般含有 盐酸 和 FeCl3 等成分；废气净制用的淋洗水，7 一般含 盐酸 和一些固体杂质颗粒。这
18、些废水不仅含有固体颗粒杂质，而且还含少量的废酸。这种废水常用中和法处理，即在中和池内调至呈中性。需要补加石灰石或其他碱性物品。中性水液可以直接经排污管道排走。但这种处理方法还不彻底，因为在排走的水中还含有较多的盐类，最好是经过滤净化，使水循环使用。 废液的处理在 TiCl4 精制作业中，还有一些废液须加处理。 工业废水可用碱液中和经废水挤干机挤干清水还可再循环利用。 低沸点杂质馏出液 精馏馏出液，含 SiCl410%-15%和 TiCl4 90%-85%，还有其他一些杂质。应合理地利用其中的有价成分，一般采用再精馏的办法，将TiCl4 和 SiGl4 分离，并分别加以利用。 含铜钒废酸液的回收
19、 用作除钒工艺的铜 屑或铜丝外表粘附钒杂质后便影响除钒效果，应经洗涤再生操作。通常用盐酸洗涤，其中再生后的纯铜可以返回使用。而在酸洗液里含有 CuCl2 和 VOCl2 由于批量小，可集中处理。 从废酸液回收铜的处理方法有两种。一是废酸液直接电解法，由于含杂质多，只能制得粗铜 (Cu98%)，这种铜必须进一步精炼。二是先用铁置换废酸液中的铜，然后再用硫酸处理，精制 CuSO4 溶液，再进行电解，可以制取纯铜。 序号 名称 成分 数量 处理方法 1 炉渣 Tio2710% CaO+Mg 25% Mn 24% 1000Kg/天 集中堆放处理 2 泥渣 Fe 1422% Ti 16.8% Mn 47
20、% 600700 Kg/天 回收 TiCl4 用水冲洗 3 尘渣 Fe 1021% Mg 210% Mn 47% 10001200 Kg/天 回收 TiCl4 用水冲样 4 尾气 Cl21% CO2 3045% CO 2050% TiCl4+HC l714% 5000M3 左右 /天 用水吸收回收盐酸，其它成分排放 5 铜泥 Cu VOCl3 2吨 /年 回收铜、钒，再用水冲样 6 盐酸 HCl 810 吨 /天 外售 1.4 设计依据和指导思想 1.4.1 本设计依据 四氯化钛 广泛的用途，销量极其广泛， 发展前景广阔。继8 而推动 钛行业 的发展壮大。 1.4.2 指导思想 （ 1 ）总结
21、和巩固所学知识，使之进一步加深和系统化。 （ 2 ）将所学理伦用于解决工程实际 问题，从而提高学生独立工作能力，培养刻苦钻研及创造精神。 （ 3 ）要求树立正确的设计思想及经济观点，认真贯彻执行党的建设方针政策。学习和领会有关技术规 定和技术规范。 （ 4）通过毕业设计培养精心设计，踏实细致，认真负责的工作作风。 第二章 工艺设计 2.1 概述工艺过程： 2.1.1、 设备 组成 氯化生产包括主要 氯化、淋洗、过滤和尾气 装置 四 大部分。主要包括以下生产工序： （ 1）、 配料 （ 2） 、液氯汽化 （ 3）、氯化反应； （ 4）、收尘处理 （ 5） 、淋洗，冷凝 （ 6） 、过滤 （ 7）
22、尾气 吸收 2.1.2 辅助生产装置包括以下部分： （ 1） 系统及尾气风机 （ 2） 排渣 （ 3） 过滤器清洗 （ 4） 冷冻站 （ 5） 化验室 2.1.3 工艺 流程 9 钛渣沸腾氯化生产 TiCl4 工艺流程 2.2 设计生产能力产品方案及质量指标 1 米 2 的炉子日产 2430 吨，按每月 30 天计算，一年 300 天，年产 7000吨，两套生产线年产 1500 吨 产品方案 配料 粉碎、风选 沸腾氯化 收尘 淋洗 TiCl4 循环液 冷却 沉降分离 上清液（溢流） 过滤 冷凝 气液分离 尾气处理回收盐酸 回收处理 石油焦 油焦 钛渣 炉渣 Cl2 收尘渣 泥浆 放空 粗 TiCl4 10 采用国内先进的无筛板式沸腾氯化生产 ，使用 精馏 塔除四氯化硅 ， 铜球吸附除钒。 沸腾氯化： 高钛渣（或金红石）和石油焦按一定的比例混合与氯气处于流态化的状态下进行氯化反应，称为沸腾氯化。 氯化炉构造（无筛板，环室进氯气） 1.炉盖 2.扩大段 3.过渡段 4.加料口 5.反应段 6.氯气进口 7.环室（气室） 8.炉壁 9.四氯化钛和混合气体出口 10. 排渣口 沸腾氯化炉由气室、气体分布板（筛板）、反应段、过渡段、扩大段、顶盖
