1、甲醛测定的测定方法中国色谱网(2008-9-23 15:06:46) 文章作者：未知甲醛测定的测定方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法等，此处仅就其中的一些主要方法介绍如下：1.分光光度法分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH 法、付品红法、法等几种。1.1 乙酰丙酮法乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后，412nm 下进行分光光度测定。此法最大的优点是操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，有色溶液可稳定存在 12hr，；缺点是灵敏度较低，最低检出浓度为 0.25mg/L，仅适用于较高浓度甲醛的测定；方法缺点是反应较慢，
2、需要约 60min；SO2 对测定存在干扰(使用 NaHSO3作为保护剂则可以消除)。该方法非常传统，应用极为广泛。1.2 变色酸法(CTA 法)变色酸法也称铬变酸法, 甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6- 二磺酸)作用形成紫色化合物，该化合物最大吸收波长在 580nm 处，可用分光光度法进行分析测定。改变变色酸浓度和采用不同的采样手段，可满足不同浓度甲醛检测需要。用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液, 检测限可达 20g/L；用 1亚硫酸钠溶液吸收甲醛，变色酸浓度改为 5，方法更稳定、更灵敏。该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行，不易控制，且醛类、
3、烯类化合物及 NO2 等对测定有干扰。 1.3 酚试剂法酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，该化合物在 660nm 处摩尔吸光系数 可达7.0104,该法对甲醛的测定非常灵敏最低检测限为 0.015mg/L。方法的缺点是乙醛、丙醛的存在会对测定结果产生干扰；反应受温度限制，室温低于 15，显色不完全，2035 时 15min 显色最完全，放置 4 小时，吸收情况稳定不变。1.4 副品红法(PRA)副品红法原理是在甲醛存在下，亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物，其最大吸收峰在 570nm 处，检测限为 50g/L。本法的优
4、点是简便灵敏，其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快，灵敏度不高，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少 60min 才能达到稳定的吸收。使用流动注射技术，可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。1.5AHMT 法AHMT 法原理是甲醛与 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1 ，2，3 三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成 6-巯基-5-三氮杂茂4,3-四氮杂苯紫红色化合物,比色定量。该方法优点是抗干扰能力强，对乙酰丙酮法、MBTH 法及副品红法干扰严重的六胺对此测定方法无干扰，因此，该法是测定树脂交联过程释放甲醛的有效方法；灵敏度较高，最低检出限为
5、0.01mg/m3，较适宜与一般情况下室内空气的检测；缺点是颜色随时间逐渐加深，要求标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一，在显色体系最大吸收波长 550nm 测定，Co2+ 、Cu2+干扰测定。1.6 溴酸钾次甲基蓝法 溴酸钾次甲基蓝法原理是在酸性介质中，甲醛可促进溴酸钾氧化次甲基蓝反应，降低体系吸光度的特点来快速测定甲醛含量。次甲基蓝在 665nm 处有最大吸收峰，在H2SO4 介质中加入 KBrO3 能使其吸收峰微降，而再加入甲醛后，其吸光度会显著下降，A 降低与甲醛浓度成正比。1.7 银Ferrozine 法 银Ferrozine 法原理为水合氧化银能氧化甲醛并被还原为
6、 Ag，产生的 Ag 与Fe3+定量反应生成 Fe2+，Fe2+ 与菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物，在 562nm处测定吸光度。Fe2+-Ferrozine 配合物与甲醛浓度成正比，摩尔吸光系数 5.58104，灵敏度比铬变酸法高 3.5 倍。2.色谱法色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如 GC-MS、HPLC-UV 等.2.1 气相色谱法(GC)气相色谱法操作简便，测定线性范围宽，分离度好。气相色谱法主要由直接法、2，4 二硝基苯肼（DNPH）法和巯基乙胺法。2.1.1 直接法直接法方法简单、快速、直接，避免了经典
7、分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。马先锋等报道，样品经柱分离后，用 FID 检测，方法检出限可达 0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。2.1.2DNPH 法DNPH 的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应，生成 2，4二硝基苯腙，宫向红 57 等研究水发产品中的甲醛，采用正己烷萃取生成物腙，无水硫酸钠除水后，取样 ECD 检测器检测最低检测限为 6.2g/L(6.2 pg/L)、许瑛华 等研究化妆品中游离甲醛测定，采用环己烷萃取生成腙，ECD 检测器检测，检测限为 5.75g/L （5.75pg/L）。该法优点是灵敏度高，对低分子量醛的分离非常有效；缺点是仪器设
8、备要求很高，测定范围较窄，难以解决衍生物同分异构体的分离问题。2.2 高效液相色谱法(HPLC)高效液相色谱法甲醛与 2，4 二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。Robert J. Kieber 等采用四氯化碳萃取，乙腈稀释，HPLC 分离后，UV308nm 检测，方法的检测限为 0.3g/L（10nM），且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH 法优点是检测限很低；缺点是有其它醛、酮存在，也与 DNPH 反应，将导致分析时间延长及要求流动相梯度。3.电化学法电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和哥腊衍
9、生试剂法3.1 示波极谱法示波极谱法原理是在 70的 HAc-NH4Ac 缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V 不可逆还原波。甲醛浓度在0.02010g/mL 范围内与极谱峰高呈良好的线性关系，检测限为 0.02g/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定室内空气中微量甲醛。3.2 吸附伏安法测定在 pH 值为 9.7 的 NH3-NH4CL 缓冲溶液中甲醛和 Girard 试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为 2.4g/L,线性范围为 6240g/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.3.3
10、“哥腊 ”衍生试剂法原理是醛能与氨及其衍生物发生加成反应生成 ，这一产物中具有还原性的 C=N 双键，在电极上较易还原。“哥腊”试剂即为该类衍生试剂。采用“哥腊”试剂与甲醛反应生成电活性的产物，在银基汞膜电极上还有来检测甲醛。该方法检测限为 7.610-8mol/L，并能同时测定甲醛和乙醛，适宜于空气中甲醛量的测定。3.4 荧光法甲醛与乙酰丙酮在醋酸醋酸铵介质中生成 3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使甲醛与乙酰丙酮乙酰铵反应，在 pH=5.96.1 下，60 水浴加热 20min 后，在 415nm 激发光和 508nm 发射光下测定，最低检测限为 1.4mg/L(0.0
11、014g/mL)；蔡贵杰 测定食品中甲醛的最低检测限为 4.1g /L（0.041g /10mL）；樊静 等采用甲醛催化溴酸钾氧化罗丹明 6G 的反应，测定织物中甲醛含量，最低检测限为 5.8g /L；而高峰等采用甲醛催化碘酸钾氧化灿烂甲酚蓝原理测定空气中的甲醛，100水浴5min 后，冷却以终止反应，在 645nm 除测定荧光强度，最低检出限为 8.410-3g /L（ 8.410-3mg /L），线性范围为 0.030.29mg/L ；Qijia Fan 等报道，用 1,3-环己二酮(CHD)的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微(痕)量甲醛，在395nm 激发光和 465 发射光下
12、测定，液相最低检测限为 6nM(180ng/L)。 荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高、重现性好等优点而受到人们广泛的重视，尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测，其优点更为突出。3.5 化学发光法(CL 法)该法主要基于没食子酸过氧化氢甲醛体系的化学发光，常薇、李光浩等流动注射化学发光法对空气、水中的甲醛进行测定，最低检测限为 0.2mg/L（210-7g/mL）。化学发光分析法具有灵敏度高,线性范围宽, 仪器设备简单等优点。4.化学滴定法化学滴定法主要包括电位滴定法、碘量法及酸碱滴定法。4.1 电位滴定法电位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2O，KI+AgNO3=
13、AgI+KNO3。随着 AgNO3 溶液的加入，体系的电极电位逐渐减小，以电极电位 对硝酸银标准溶液加入体积 V 作图得到电位滴定曲线，求得滴定终点体积 Vsp，计算锝对应的甲醛浓度。4.2 碘量法碘量法原理为在碱性介质（NaOH）中，碘歧化为次碘酸钠和碘化钠，次碘酸钠氧化溶液中游离的甲醛为甲酸钠，适当酸化，剩余的次碘酸钠与碘酸钠又生成碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据总碘量和硫代硫酸钠的用量，可对应获得甲醛的量。反应为：I2+2OH-=OI-+I-+H2OHCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2OOI-+I-+2H+= I2+H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-4.3 酸碱滴定法 酸碱滴定法的原理是在弱碱性（pH9.4）条件下亚硫酸钠与甲醛反应置换出NaOH，以百里酚酞为指示剂，用硫酸标准溶液滴定至蓝色褪去，根据硫酸的量对应获得甲醛的量。反应为：HCHO+SO32-+H2O=H2C(OH)SO3-+OH-OH-+H+=H2O除此以外,还有间苯三酚法、离子色谱法、红外光谱法、薄层色谱OPLC (overpressured layerchromatography)等其它分析方法。由于各种分析方法的灵敏度，准确度不同，在使用不同的方法测定甲醛含量，需要考虑样品特点和分析要求以及仪器设备。
