1、甲醇制烃催化剂的机理反应研究摘 要：当今世界，工业的迅速发展使得人类对能源的需求越来越紧张，而作为不可再生资源，煤炭和石油已经变得日益稀缺。现在人类开始将目光逐渐地转向提高能源利用率和发展新能源方面。甲醇制烃技术则是如今人们在发展清洁能源方面的一个重要进步。本文将通过介绍甲醇制烃技术中各种催化剂的种类和应用，为将来甲醇制烃催化剂发展提供一个研究方向。 关键词：甲醇制烃 催化剂 机理反应 引言 通过甲醇制烃技术得到许多烃类燃料，既可以减少对石油的利用，同时还能够使能源得到高效的利用。目前，甲醇制烃反应过程中催化剂的使用对反应过程的影响则是人们需要研究的重要问题。如何在反应中更好地使用高效的催化剂
2、则是未来重要的研究方向。 一、甲醇制烃概述 甲醇制烃就是煤炭在甲醇的反应下制成各种烃类化合物，甲醇制烃是煤炭进行转化的重要组成部分。 甲醇制烃工业主要生成的烃类化合物有：甲醇制烯烃、甲醇制芳香烃、甲醇制汽油。这些化合物在工业中都是及其重要的原料和能源，它们为工业的发展提供了重要的保障。 二、甲醇制烃催化剂的种类 随着甲醇制烃技术的逐渐发展，人们对甲醇制烃反应中所用催化剂的研究也在逐渐深入。目前在甲醇制烃中使用的催化剂重要是下面几种：（一）硅铝磷酸盐 作为甲醇制烃类催化剂，硅铝磷酸盐主要应用在甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃化合物的反应中。硅铝磷酸盐是一种小孔分子筛，经过长时间来，许多研究人员的不断研
3、究和对分子筛的改进，硅铝磷酸盐在甲醇制烃反应中对乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性已经有了大大的提高。 在甲醇制烯烃的反应中，使用催化剂 Ni-SAPO-34，450时甲醇可以实现 100%的反应，对乙烯的选择性也能够达到 88%，而且催化剂在反应过程中不会产生焦炭。同时，在一些实验中发现，催化剂中 Ni 的含量不同，对乙烯的选择性也不同，当 Si 含量与 Ni 含量达到 5：80 时，对乙烯的选择性可以高达 90%。 除了 Ni-SAPO-34 以外，还有一些其他的硅铝磷酸盐催化剂，这些催化剂在不同结构下，对低碳烯烃的选择性也是不同的，除此之外，Si 含量和 Cr 含量的不同也会对乙烯和丙烯的选择
4、性产生影响。其中 SAPO-11在反应中使用的时间最长，SAPO-34 对乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性最高。 （二） 分子筛 在甲醇制烃的反应中使用 分子筛做催化剂时，所得到的产物是比较复杂的，既包含乙烯、丙烯等低碳烯烃，又包含丙烷、异丁烷等烷烃，同时还会生成大量的六甲基苯和少量的五甲基苯。 分子筛做催化剂时，甲醇的转化率也是非常高的。在 400、101kPa 下进行甲醇制烃反应时，甲醇在开始的转化率可以达到 100%，随后在继续的反应中，转化率会逐渐降低，十六个小时后，转化率会降低到 42.5%。同时，在反应中，还会产生焦炭，并且随着积碳量的不断增加，反应中会有甲烷生成，并且催化剂对甲烷的选
5、择性也会不断增加，直至最后，甲烷会成为反应的最主要产物。 （三）ZSM-5 作为甲醇制烃反应的催化剂，ZSM-5 主要用于甲醇制汽油的反应中。传统的 ZSM-5 催化剂可以使甲醇制汽油中芳香烃的含量达到 60%，但是随着近年来研究人员对 ZSM-5 的不断研究和改进，甲醇制汽油中芳烃的含量也有了很大的增加。 其中的一种方法是在 ZSM-5 加入一些金属氧化物。在加入了氧化铝、三氧化二钙等金属化合物后，多碳芳烃得生成率会明显增加，同时在不同的温度下，金属化合物对芳烃的生成率的影响也是不同的，例如，在400时，加入氧化铝会大幅增加芳烃的生成率，而在 300时，则对芳烃的生成率没有太大的影响。 还有
6、一种方法就是在 ZSM-5 中加入银离子并且让银离子以氧化物的形式进入 ZSM-5。在加入银离子后，可以加大烯烃脱氢生成芳烃的，反应中 750K 芳烃的总生成率可以达到 80%。 三、甲醇制烃的反应机理 现阶段以及在今后的一段时间内，在甲醇制烃的反应机理方面的研究应该主要表现在以下几点： （一）初始 C-C 的形成 在初始 C-C 形成的研究上目前还没有统一的说法，主要的理论有以下几个： 1、卡宾机理 在 C-C 的初始形成方面，有人认为在反应中，甲醇可能先形成由一个碳和其它两个基团形成的离子即卡宾离子，并且与催化剂结合，在随后的反应中再形成 C-C。不过，对于卡宾机理的反应历程，目前还没有一
7、个公认的说法。 2、氧?离子机理 在甲醇制烃的反应中，分子筛孔道内会生成许多氧?离子，在此基础上便有人提出 C-C 的生成可能与氧?离子有关，但是到目前为止并没有实验能够证实这一猜测。 有的研究人员还进行了严密的理论计算，计算结果表明，除了三甲基氧?离子之外，其他的均不能在 ZSM-5 中稳定存在。 3、烷氧基链增长 由于在甲醇制烃的反应中甲醇会在反应中生成甲氧基团，因此目前研究最多的则是甲氧基链增长的理论了。许多研究者都认为在反应中，甲醇反应生成的甲氧基团会在分子筛上再次与甲醇结合形成一些中间体，比如，甲氧基醇等，这些中间体在随后的反应中生成 C-C。 经过进一步的研究发现，甲氧基团在一定的
8、温度下还可以和甲苯等有机化合物发生甲基化反应。当温度再升高到一定程度后，甲氧基团之间还有可能会发生反应，生成一些烷类和芳烃类化合物。 （二）烃池反应机理 根据基本的化学反应我们可以知道，甲醇可以直接脱水生成乙烯等烯烃化合物，但是实验表明，在开始反应的时候，会持续地产生烃类化合物，但是在反应达到一定程度后，烃类物质的生成会达到一个动态平衡，既不增加也不减少。针对这一现象，研究人员进行了大量的科学研究，其中烃池机理便是针对这一现象的研究提出的。 烃池机理的主要理论内容是： 1、在甲醇制烃的反应初期，会生成一些大分子烃类化合物，这些化合物被吸附在催化剂的孔道内，并与甲醇反应生成甲基基团。 2、大分子
9、化合物会进行反应，生成乙烯、丙烯等烯烃化合物。 烃池主要包含的物质是十分复杂的，多达 20 余种，这些物质中的大部分是芳烃类化合物，主要以多甲基苯为主，同时，在不同的催化剂催化的反应中，烃池包含的物质会有不同的。 （三）甲醇制烯烃反应机理 现在大量的实验证明，多甲基苯是甲醇制烯烃的活动中心。以 分子筛为催化剂，如果让甲基苯单独进行反应，甲基苯苯环上的甲基数越高，甲基苯的反应越高，烯烃的选择性也随之增加。在多甲基苯和甲醇一起反应时，烯烃化合物的选择性比多甲基苯单独反应时更高。在 350时，如果只有乙苯，对乙烯是没有选择性的，如果在反应中加入甲醇，乙烯的选择性就会大幅增加。 研究表明，异丁烯在有甲
10、醇存在时，能够发生烷基化反应，生成戊烯等高碳烯烃。当这些烯烃分解后就会生成丙烯、丁烯等烯烃。同时，催化剂的浓度越高，乙烯、丙烯等低碳烯烃的烷基化速率越快。 结论：在能源日益紧张的今天，如何大量生产理想、清洁、高效的能源已经成为了当务之急。加大在甲醇制烃反应机理方面的研究有利于进一步了解甲醇制烃反应，在甲醇制烃的反应中使用高选择性、抗积碳化的催化剂，建立与甲醇制烃相应的催化体系，同时设置合适的温度和压强等等，都会促进反应的进行和理想产物量的增加，能够为高效能源的开发和工业的发展起到巨大的推动作用。 参考文献 1闵恩泽.工业催化剂的研制与开发M.中国石化出版社，2001. 2齐国振，谢国库.甲醇制烃反应过程中分子筛催化剂的反应研究J.石油化工，2011，35（1）：29-32. 3冯静燕，杨克丽.反应气氛对甲醇制烃反应的影响J.石油化工，2011，35（6）：539-542. 4周华群.流化床甲醇/二甲醚制丙烯的研究D.北京：清华大学，2012. 5何长青，刘忠民，蔡广宇.SAOO-34 分子筛表面酸性的研究J.分子催化，2006，10（1）：48-54.
