1、 武汉工程大学邮电 与信息工程学院 毕业设计（ 论 文）说明书 论文题目 年产 2.4 万吨湿法磷酸生产工艺设计 学 号 0842510309 学生姓名 贺 素 敏 专业班级 应用化工 03 班 指导教师 陶 梅 平 总评成绩 2011 年 3 月 21 日武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 i 目 录 摘 要 . I Abstract . II 第一章 文献 综述 . 1 1.1 磷酸的简介及发展 . 1 1.2 磷酸的生产原料和方法 . 2 1.3 湿法磷酸工艺 . 5 1.4 硫酸法湿法磷酸生产工艺 . 7 1.5 湿法磷酸净化除氟方法 .11 第二章 工艺设计 . 13 2.1 设
2、计任务和产品概况 . 13 2.2 产品方案 . 13 2.3 湿法磷酸工艺流程 . 13 2.4 操作制度 . 14 第三章 工艺过程的衡算及设备选型 . 16 3.1 物料平衡计算 . 16 3.2 热量平衡计算 . 25 3.3 主要的设备选型与计算 . 29 第四章 三废的处理与综合利用 . 36 4.1 湿法磷酸装置的尾气来源与处理 . 36 4.2 湿法磷酸中三废的综合利用 . 37 设计小结 . 39 致 谢 . 40 参考文献 . 41 武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 I 摘 要 本设计进行 年产 2.4 万吨 湿法磷酸生产工艺设计， 根据磷矿石与硫酸反应生成磷酸和硫酸
3、钙的原理来制取磷酸，即湿法磷酸，这种方法操作简便，对设备要求也不高。 矿浆和硫酸反应经过萃取、过滤和洗涤等一系列步骤后得到磷酸，根据这一过程作出整个磷酸工段的工艺设计。 由磷矿石的组成， 磷矿和硫酸的反应原理以及 反应中的机械损失，计算 100kg 磷矿所生产的磷酸量， 并对各个小的工段进行物 料衡算。再以 100kg 磷矿所计算的数据为依据对年产 2.4 万吨湿法磷酸的生产做热量衡算 ， 由 热量衡算中计算的数据来选取合适型号的设备并画出磷酸工段的工艺流程图。 最后对生产过程中产生的废气 、 废水 、 废渣 加以 综合利用 。 关键词： 湿法磷酸；磷矿；硫酸 武汉工程大学邮电与信息工程学院毕
4、业设计 II Abstract The design of an annual output of 24,000 tons of wet phosphoric acid production process design, based on the reaction of phosphate rock with sulfuric acid phosphoric acid and calcium sulfate to the system to take the principle of phosphoric acid, that is phosphoric acid, this method
5、is simple, the equipment requirements are not high. Pulp and sulfuric acid after extraction, filtering and washing and a series of steps to get phosphoric acid,according to this process to make the whole sections of phosphate the process design. By the composition of phosphate rock, phosphate rock a
6、nd sulfuric acid in the reaction mechanism and the mechanical loss reaction to calculate the production of phosphoric acid phosphate 100kg, and each small section in the material balance.Again with 100kg phosphate calculating based on data from 2.4 million tons of annual production of phosphoric aci
7、d do heat balance, heat balance in the final calculations based on the data to select the right type of equipment and construction section of the draw process phosphoric acid diagram.Finally produces in the process of production of the waste gas, waste water and waste residue to comprehensive utiliz
8、ation. Keywords: Wet-process phosphoric acid； phosphate； sulfuric acid 武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 1 第一章 文献综述 1.1 磷酸的简介及发展 1.1.1 磷酸的简介 （ 1）磷酸的性质 磷 酸， H3PO4， 相对分子质量为 98。它是一种无色透明的液体， 比重 1.70，溶于水并放热，经高温 加热便失水成焦磷酸和偏磷酸，长时间受冷即结晶，它有腐蚀性，在空气中易潮解， 所以应密封保存。纯净的磷酸是无色晶体，熔点 42.3 摄氏度，高沸 点酸，可与水任意比互溶。市售的磷酸试剂是粘稠的、不挥发的浓溶液， 磷酸含
9、量 为 8398%。磷酸为中强酸，酸性强于碳酸，磷酸与碳酸钠反应时在不同的 PH 下，可生成不同的酸式盐。 磷酸不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性，具有酸的通性。 （ 2）磷酸对人健康的危害 蒸气或雾对眼、鼻、喉有刺激性。口服液体可引起恶心、呕吐、腹痛、血便或 休 克。皮肤或眼接触可致灼伤。慢性影响：鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔。长期 反 复皮肤接触，可引起皮肤刺激。 （ 3）磷酸的主要用途 磷酸是一种 重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。 1.1.2
10、 磷酸的发展 1838 年，首次制成工业用的黄磷， 18551890 年间在欧洲建立了黄磷的生产厂。 20世纪 4050 年代，美国和德国发展了黄磷和热法磷酸的生产技术。 60 年代 ， 美国曾计划大量发展黄磷和热法磷酸生产以用于肥料工业，旨在利用便宜的能源和运输黄磷比较经济的优点，后 由于能源涨价，计划未能实现。热法磷酸比湿法磷酸 浓度高，且产品纯，但耗电量大，价格贵。在水电有富余的地区，热法磷酸具有发展前 途。 现在除了苏联有少量用于肥料生产外，热法磷酸主要用于工业方面 。 1981 年世界产量为 3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷矿，适 用 于元素磷生产。含铁、镁和铝杂质高的磷矿用于
11、黄磷生产时，将使电耗增加、磷收率降低。 经过 100 多年的发展，因磷矿生产磷酸方法的不同而形成了磷酸盐工业和磷肥工业武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 2 并存的磷化工产业格局，其中以电解磷矿获得黄磷制取热法磷酸形成了磷酸盐工业产业链，而利用硫酸分解磷矿制取湿法磷酸则形成了磷肥工业产业链。其中，热法磷酸由 于其高能耗和高污染的特点，使其面临着来自资源、能源和环境方面的多重压力，而湿法磷酸经过净化精制后，则可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。因此，近 10 年来，世界磷化工格局发生了很大的变化。通过对杂质含量较高的湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸取代热法磷
12、酸生产各种磷制品，已经成为世界磷化工高新技术发展的方向。采用净化湿法磷酸为原料生产工业级、食品级磷酸或磷制品，不仅大幅度降低了能源消耗，还提高了产品附加值，增加了企业的经济效益。同时，精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的分 级综合利用并对环境友好。但是，湿法磷酸净化技术的难度较大，国内基本上停留在实验室研究或小型的中间试验阶段，国外也只有少数国家实现了工业化生产。近年来，国外的湿法磷酸技术要么不愿意转让，要么以苛刻的高价转让，如宏福公司。同时国外的湿法磷酸净化技术也并不完全适合中国的磷矿特点。目前湿法磷酸净化技术的开发及其产业化和大型化技术已经成为制约我国磷化工产业结构调整和技术提升的
13、关键技术之一。因此，非常有必要对湿法磷酸净化技术进行科学研究，开发出符合中国磷矿资源特点并具有我国自主知识产权的湿法磷酸净化技术，摆脱对国外技术 的依赖。 作为磷化工行业最大的板块，我国的高浓度磷肥工业从 20世纪 80年代初真正起步，走引进消化吸收和自主创新开发相结合的道路，经过 20多年的努力，磷肥工业的总体水平和生产规模都已接近世界先进水平。特别是在国家重点科学研究和其它国家科技计划的长期支持下，由四川大学自主开发的“中和料浆浓缩法磷铵工艺”，结合了我国磷资源的特点，高水平地实现了生产装置的大型化和国产化 ， 不仅装置规模和产量占据了全部高浓度磷肥行业的半壁江山，而且还可与引进装置进行联
14、产，改造并优化后者的运行状况，使采用传统工艺生产磷肥的引进消化装置具 有鲜明的中国特色。我国的云南、贵州、湖北、四川 4个主要产磷省，依托磷资源优势和成熟先进的高浓度磷肥生产技术及装备，在全球磷肥工业领域已有一席之地。 1.2 磷酸的生产 原料和 方法 1.2.1 磷酸的生产原料 （ 1） 磷矿石 磷矿所处形态主要为细晶磷灰石矿物， 即 含碳酸钙的氟磷灰石，还有少量为氟磷灰武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 3 石 3Ca3(PO4)2CaCl2 和羟基磷灰石 3Ca3(PO4)2Ca(OH)2。用于磷酸生产的磷矿大多数属于水成岩，水成岩磷矿中存在的杂质有两方面形成，一是杂质与磷酸钙同时从
15、海水中共同沉淀，二是后来当磷酸钙经受温度和杂质 含量发生变化的水所作用而掺入的。 在海洋中磷酸钙浓度条件和温度差别有利于磷酸钙再沉淀的区域，磷酸钙的沉淀过程一直在进行着。在许多地区的大陆架中已经发现相当大的磷灰石矿瘤，这些矿瘤含2831%P2O5，倘若能研究出经济的采集方法的话，将成为一个潜在的磷的新的丰富来源。 世界各地磷矿蕴藏丰富，各大洲都大规模开采。世界全部磷矿储藏估计超过 500 亿吨。磷矿的开采在迅速增加，在 1965 年世界的磷矿生产约达 6500 万吨。 我国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第 3 位。云南、贵州、四川、湖北和 湖南 5 省是我国主要磷
16、矿资源储藏地区，储量达 98.6 亿 吨 ，占全国总储量的 74.5%。 我国磷矿的开采方式分为地下开采和露天开采两大类 。 地下开采约占开采总产量的 60%，其采矿方法主要为空场法和崩落法，如贵州开磷 （ 集团 ） 公司采用锚杆护顶分段空场法。露天开采有代表性的大中型矿山是云南磷化学工业 （ 集团 ）公司、昆阳、晋宁磷矿、湖北黄麦岭磷化工集团公司、贵州瓮福、湖北荆襄大峪口磷矿，约占磷矿总产量的 40%。 虽然存在的丰富磷矿储藏足够按当前消费速率使用好几百年，但不是所有的磷矿都具有当前所采用磷矿那样高的品味。这还没有成为 很重要的问题，但是在不久的将来可能成为这样一个问题。磷矿中的几种不同类型
17、的杂质中，有些可以借助富集操作用于弗罗里达磷矿和科拉磷矿，但是在北非矿山的富集操作主要限于洗涤和过筛。富集操作除去粘土和硅石达到相当高的程度，但是某些类型的磷矿不可能充分加以富集使达到要求的质量水平。这些残留的杂质可能在几个方面影响湿法生产。 如果磷矿所含杂质足以使其品味降低到少于 66BPL（ 30.2%P2O5），则一般认为用于制造湿法磷酸是不经济的。当然，个杂质对经济的影响决定于杂质的性质；例如，硅石的影响要比过剩的钙的影响小的多。然 而，实际上磷矿的品味降低时，所有不同杂质的含量都所有增加。 不同矿床出产的磷矿其组成有着显著的差异，而这些差异对磷酸生产起着重要影响。有些杂质可能有害，而
18、另一些杂质可能有益。 （ 2） 硫 黄 用湿法生产每吨 P2O5 的磷酸，需用磷酸的量相当于 1 吨硫黄。硫酸的货源和价格武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 4 都是湿法磷酸生产中极为重要的因素。开采元素硫矿床的弗雷施法的进展已使由此法生产的硫黄在大多数地区成为最经济的来源。因此，磷酸生产部门通常的做法是签订长期合同以够入硫黄，并建造一个硫酸厂与磷酸厂联合生产。 硫黄或硫酸的另一个潜在的巨大的来源为热电厂烟道 气中的二氧化硫。煤和石油常常都含有相当多的硫，以致引起污染问题。因此，在世界个地区正在广泛执行回收二氧化硫的研究和开发计划，以将其回收成为有用的产品如硫黄、硫酸或硫酸铵。这是一个非常
19、困难的问题，因为这种烟道气通常含有二氧化硫气体只有 0.20.3%。 消除污染的强烈要求可能促使建立各种回收系统，要是生产费用能够接近不赚不负的话更是如此。如果出现这种情况，肥料工业将可获得一个重要的硫黄或硫酸的来源，因为有大量的二氧化硫气体从用煤作燃料的热电厂排出。 1.2.2 磷酸的生产方法 磷酸的生产方法有两种：热法生产和湿 法生产。 热法 生产 磷酸 (也称电热法磷酸 )是由黄磷燃烧成五氧化二磷，然后溶于水制得。 湿法 生产 磷酸 (也称酸法磷酸 )是用硫酸 (也可用盐酸、硝酸等 )分 解 磷矿 然后净化制得。 制造热法磷酸的方法很多，目前普片采用液态磷燃烧法制热法磷酸，现将各种制造方
20、法简述如下： （ 1）完全燃烧法（又称一步燃烧法）：将电升华磷时所得到的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化。反应要放出大量热。由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应实际上不能利用。燃烧后气体必须冷却，以保证磷酸酐能完全被吸收。由于气体温度高，所以磷酸酐与 水作用时首先生成偏磷酸（ HPO3），冷却后再转成为正磷酸。 （ 2）液态磷燃烧法（又称二部法）：此法有多种工艺流程：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程；第二种流程是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却磷酸进行冷却和吸收，而制成磷酸，此法称为酸冷流程。 （ 3）优先氧化法：在 4545
21、32 条件下，与为理论量 120130%的空气混合使磷蒸汽和磷化氢气体氧化 ， 而 CO 仅氧化了 5.67%， 然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。 （ 4）水蒸汽氧化黄磷法：用铂、镉、铜作催化剂（用焦磷酸锆 或偏磷酸铝作载体），使在 600800 温度下用水蒸气氧化黄磷可以制得磷酸并副产氢气 。 湿法磷酸具有投入较少、设备易解决、便于操作管理等特点，并已有 100 年的生产历史，技术生产工艺流程都 日趋完善。 其中二水物流程优点突出，所以，目前在世界上武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 5 采用二水物流程生产的湿法磷酸的产量仍占全世界磷酸总量的 80%。 热法磷酸杂质含量低， 可直接产
22、出高浓度产品。制得的工业级磷酸，仅需稍加净化就 可得到食品级、化学试剂级、医药级的磷酸及其磷酸盐制品 。 众所周知，热法磷酸的生产是建立在黄磷有充分来源的基础上 ， 由于所采用的原料 已高度纯化 ，所以建设热法磷酸生产装置， 一般讲除要特别注意材质的防腐外，生产时只 要能保证磷的充分燃烧条件， 水台过程配置台理， 并保持酸的高循环吸收率， 就能实现正常生产。正因如此，多年来热法磷酸在生产技术和工艺流程上变化并不大，但由于原料供 给以及经济性欠佳等原因， 其产量远不及湿法磷酸。 1.3 湿法磷酸工艺 湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低 2
23、0%30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿 法磷 酸工艺按其所用 无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等 1。矿石分解反应式表示如下 ： Ca5F(PO4)3 +10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F(PO4)3 +10HCl = 3H3PO4 + 5CaC12+ HF Ca5F(PO4)3 +5H2SO4 +nH2O = 3H3PO4 + 5CaSO4nH2O +HF 这些反应的共同特点是都能够制得磷 酸。 但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相 同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离
24、出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 1.3.1 硝酸法 硝酸法磷酸的路线曾出现过两种工艺 ， 一种是由美国圣保罗氨翻品公司 (St. Pau1.Ammonia Prouducts lnc.)于 60 年代开发的。此工艺通过冷冻结晶 ， 分离酸解液中95%的硝酸钙 ， 其余的钙以硫酸形式除去。其中的硝酸则以硝酸钡的形式沉淀除去，而硝酸钡则采用氮和二氧化碳处理，回收碳酸钡循环利用，其中生成的硝酸铵则作为副产肥料出售 。 另一种方法则是由挪威电化厂 ( Norsk Hydro )开发的 。该方法前部分与奥达法相同，用硫酸处理奥达法出来的部分分离了硝酸钙的磷酸溶液以硫酸钙沉淀除去其中的钙，再用
25、真空蒸发的方法除去磷酸，蒸发过程中磷酸浓缩至 60%65%P2O5 浓度，其磷酸产品可用于生产饲料级磷酸盐。回收的硝酸可循环用于分解磷矿。 武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计 6 硝酸分解磷矿的工艺路线中磷酸并非是作为最终产品的，因为磷酸分解磷矿后形成的硝酸钙难以拨完全分离。通常是除去部分硝酸钙后制成含氮和磷或者含氮，磷和钾的二元或三元复合肥料。 硝酸分解磷矿后形成的硝酸钙与磷酸不易分离， 两种方法均带来了不同杂质 ， 在分离过程中工艺复杂 ，增加了新 的能耗， 由于对其经济性有争议 ， 也是现在未见有大规模工业化生产装置出现的原因。 1.3.2 盐酸法 盐酸分解磷矿最早的专利发表于 19
26、35 年。以色列矿业公司 ( IMI )于 20 世纪 50 年代末至 60 年代初开发的采用醇 类溶剂液。 液萃取以分离磷酸和氯化钙的专利技术拔证明是 行之有效的，并最早得到了工业化。 在中国 ， 盐酸分解磷矿制磷酸的研究工作始于 1965 年。早期原化工部太原化工研究院、四川自贡市化工研究院， 大连工学院等均开展过小规模的实验室试验。大连工学院在小试的基础上进行过模型试验。 1971 年上海骨胶厂与上 海化 工研究院协作， 对盐酸分解骨炭和磷矿，液 -液溶剂萃取制磷酸进行了连续模型试验，并在此基础上于 1973 年设计投产了一个年产 500 吨 58%P2O5 的磷酸生产车 间 。 盐酸法
27、磷酸的生产工艺可分为以下几个主要部分：酸的分解和不溶性残渣的分离，液液溶剂萃取 （ 包括萃取、净化、反萃取和盐酸的解析 ）； 蒸发浓缩 ；蒸馏回收溶剂。 由于盐酸分解磷矿形成的物料基本不含易结垢的组分，因此物料易于输送和处理。制成的酸可以浓缩到相当高的浓度或制成过磷酸。成品磷酸的纯度比硫酸法高，可直接用于对纯熟要求较高的场合，如工业磷酸盐或饲料级磷酸 盐的制取。在缺乏硫资源或可以得到廉价盐酸的场合，采用盐酸分解磷矿制磷酸具有一定的经济意义。但是，盐酸法磷酸工艺的关键在于液液萃取分离氯化钙，本方法主要包括两个工序一萃取和反萃取以用二个辅助工序一萃取相的洗涤净化和萃余相的盐酸解析。此法 工艺复杂， 不易大规模生产，氯化钙不易分离也是盐酸法磷酸未得以大规模工业化的原因 2。 1.3.3 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸 。 硫酸法磷酸是用磷灰石与硫酸反应生成磷酸和硫酸钙。由于硫酸钙是一个溶解度很小的固体， 两者可用简单的液 、 固相分离的单元操作来实现，当前工业上普遍采用的是真空过滤机，这样就使磷酸的生产方法大为简化。基于这一特点，在硫酸法的生产
