1、 教学单位 ：化学与材料科学学院 学号： 010301314210 湖北工程学院 2016 届本科毕业论文（设计） 论文题目 ： Si/C 复合材料的制备及电化学 性能研究 专 业 ： 化学（应用方向） 学生姓名 ： xx 指导教师 ： xx I Si/C 复合材料的制备及电化学性能研究 摘要 ： 本 文 采用共沉淀法 制备两种不同形貌的 Si/C 复合材料作锂离子电池负极材料，并研究其电化学性能 。 通过扫描电镜（ SEM） ， X 射线衍射仪 （ XRD）、热重分析 和充放电测试等手段对样品进行表征分析。 通过电化学测试 ，发现纤维状的硅碳复合材料电化学性能较好。 在 100mAg-1，
2、0.01-3.0 V 测试条件下，复合材料的 首次充电比容量为 571.77mAh/g，首次放电比容量 544.2mAh/g，首次库伦效率为 95.19%， 循环 58 周后比容量仍保持在 530 mAhg-1 左右。这种简易的制备 方法为硅类 电极 材料的改性提供了一种新 途径。 关键词 ： 锂离子电池；负极材料； Si/C 复合材料 ； 电化学性能 II Preparation and Electrochemical performance of Si/C Composites Material Abstract： In this paper, the two different morp
3、hologies silicon carbon composites material were synthesized with the coprecipitation, as anodes material in the lithium ion batteries, and studied its electrochemical performances. The composites material were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermal gra
4、vimetric analysis, and charge-discharge test. By electrochemical tests, the electrochemical performance of the fibrous silicon carbon composite material was better. At a current density of 100mA/g, the voltage in the range of 0.01-3.0 V, the silicon carbon composite had the higher first charge-disch
5、arge capacity that was 571.77mAh/g and 544.2mAh/g. The initial Coulomb efficiency was 95.19%. The specific capacity remained at 530mAh/g after 58 cycles. This simple synthesis method provides a new way for the modification of silicon materials. Key Words： Lithium ion batteries; electrochemical perfo
6、rmances; Si/C composite material; anode materials 目 录 摘要 . I 关键词 . I Abstract.II Key Words.II 1 绪论 . 1 1.1 锂离子电池发展简史 . 2 1.2 锂离子电池的工作原理及分类 . 3 1.3 硅碳复合材料作负极材料研究进展 . 4 1.4 本论文选题的背景及意义 . 6 2 实验部分 . 7 2.1 实验药品 . 7 2.2 实验仪器 . 8 2.3 实验步骤 . 8 2.4 样品的表征 . 9 2.4.1 热重分析 . 9 2.4.2 X 射线衍射分析（ XRD） .10 2.4.3 扫描电
7、镜分析（ SEM） . 11 2.5 电极的测试 .13 2.5.1 电极的制备 .13 2.5.2 电极的组装 .13 3 结果与讨论 .16 参考文献 .17 致 谢 .20 湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文 1 1 绪论 随着经济不断发展，人们对能源的需求量日益增加 ，但 石油等燃料资源有限 ，使用完后 就会枯竭 ，因此如何有效的利用资源 成为人们讨论的热点 。 其中二次电池更是焦点 ， 它能将化学能与电能相互转化 ， 而且对环境友好 。二次电池的发展主要经历了 铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池这四个阶段， 如图 1所示 。 图 1 二次电池发展历程 二十世纪九十年代初
8、，日本 Sony能源公司研发了新型的锂离子电池并对其进行商业化，随后锂离子电池行业迅速发展，已经在手机、计算机、数码产品等电子设备领域取得广泛应用。近些年来，人们的能源节约意识逐步增强，在交通领域，插电式混合动力汽车、纯电动车和混合动力电动车被认为是下一代最具有竞争力的交通工具，锂离子电池在这些领域的应用，展现出非常大的潜力。许 多厂家纷纷研发出基于锂离子电池技术的绿色能源汽车，得到了社会各界的广泛支持。锂离子电池技术不但拥有优良的性能，而且符合了现代科技对电池高能化、小型化的要求，同时还体现了现代科技对于环境新要求 绿色环保 。新能源产业的发展需要储能（动力）电池，新一代电池的发展必须在能量
9、密度、大功率放湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文 2 电和整体安全性等方面的做出重大突破 ， 才能达到新能源产业的要求。 1.1 锂离子电池发展简史 金属锂在金属中密度最小（ 0.534g/cm3），氧化还原电位最低（ -3.05V，相对标准氢电极），质量能量密度最大（ 3.86Ah/g）。二十 世纪七十年代开启了锂金属在电池中的黄金时代，由于其高容量和可充放电率，它迅速在电源、手表、计算器和医疗设备中得到广泛的应用。 1972 年，电化学插层化合物概念及其作为电池材料的潜在应用引起了研究者们的关注 。 与此同时， Exxon1在一个规模较大的项目上，使用 TiS2 作为正极，锂金属为
10、负极，高氯酸锂盐与二环氧戊作为电解质。通过测试发现 TiS2 已经很好的插在复合材料物中，并且形成一个极其稳定的的分层结构，在当时引起了很大的反响。不久后问题出现了：锂金属与液态电解质组合生成不均匀的树突，并在循环充放电过程中持续 生长 ， 导致有爆炸的危险。在此期间，贝尔实验室发现氧化物作为插层材料与之前的硫属化合物相比，拥有更高的容量和电压。后来，Goodenough 提出的 LixMO2(M 可为 Co， Ni， Mn)三元复合材料，目前在电池中依旧广泛应用。 通过研究发现，无论是改进电解质还是负极都能在一定程度上增强锂金属作为电极材料的安全性。科学家们设想将金属锂作为一种嵌插入锂材料，
11、这种理念最早在 Murphy2实验室中被提出，后来 Scrosati等人 3也提出同样的观点。这直接导致了 20 世纪 80 年代晚期 90 年代初期，锂离子电池或者摇椅 技术的产生。摇椅技术的观点是使用在 Ni-H 电池 4,5中，锂是以离子状态存在，从而使锂离子电池的树突问题得到有效的解决 。 通过提高负极材料的插入电位，强调将化合物从分层型金属二硫化合物过渡到三维型过渡金属氧化物。因为金属氧化物的插入电位比二硫化物的插入电位高，这是由于 M-O 键比 M-S 键离子特性更强导致的。但是 ， 长期以来找不到合适的负极材料和电解质 。还有 除了安全性能，在成本和性能方面也需要满足一定的电池技
12、术的要求，导致接近用了 10 年时间定义锂离子电池的概念。 最终，科学家们发现碳材料 6在脱 /嵌锂过程中高 度可逆，且产生的电压低。在 1991 年 Sony公司实现了 C/LiCoO2 摇椅电池的商业化 7，这一类型的锂离子湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文 3 电池电压高达 3.6V（碱锰电池 1.2V），能量密度高达 120-150Wh/kg（是 Ni-Cd电池的 23 倍），是当时发现应用于便携式电子设备电化学性能最优良的电池。从 1993 年开始，人造石墨开始被用来作为电池的负极材料 ， 主要是因为人造石墨的电化学性能比较稳定。锂离子电池行业发展是从 Sony公司将锂离子电
13、池商业化后开始的。目前应用的领域不仅涵盖了移动电话 、 掌上电脑、数码产品等便携式电子设备，而且还延伸 到电动汽车 、 风能蓄电站、太阳能储能 、 等方面 ， 甚至还包括潜艇 、 无人机 ， 卫星等军事领域 8。 1.2 锂离子电池的工作原理及分类 锂离子电池是 通过一系列化学反应 种将化学能转化为电能的设备，它的性能主要取决于正极、负极、电解液和隔膜等的性能。正极和负极是两种可逆嵌脱Li+的活性材料 ， 其工作原理如图 2 所示。电池在充电过程中， Li+从正极材料中脱出，通过多空隔膜和非水电解液向阳极扩散 ， 随后嵌入到负极材料石墨中，同时，电子由外电路从阳极传递到阴极 。 充电结束后 ，
14、 正极中含锂离子较少 ， 负极中含锂离子较多 。 在放电过程中， Li+从负极材料中脱出，穿过隔膜和电解液再嵌入到正极材料中 ， 电子移动方向则相反 ， 这样就形成了电流。在商品化的电池中 ， 一般是 LiCoO2 作正极，石墨作负极， 其电极反应如下： 正极： LiCoO2 Li 1-xCoO2+xLi+ xe- 负极： 6C + xLi+ xe-LixC 6 总反应： LiCoO2+6C Li 1-xCoO2+ LixC6 图 2 锂离子电池基本原理示意图 锂离子电池主要包括正极、负极、电解质、隔膜四个部分，但是锂离子电池进行商业化使用还包括电池壳以及安全控制系统等。根据用途和形状的 不同
15、，商湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文 4 用电池分为圆柱形、方形、纽扣和薄型 9。（如图 3 所示） 图 3 锂离子电池基本结构示意图 （ a）圆柱形；（ b）方形；（ c）纽扣性；（ d）薄型 1.3 硅碳复合材料作负极材料研究进展 负极材料作为锂离子电池不可或缺的元件之一，它的性能好坏直接影响到电池在工作过程中的稳定性，因此人们对电池的负极材料要求格外的严格： （ 1）电池在工作的过程当中要求输出电压要高 这就使得负极材料在电池反应中必须保证足够低的氧化还原电位。 （ 2）锂离子电池在给用电器供电的过程中要保证输出的电压稳定 ， 因此负极材料在电池反应中要 有尽可能小的电极电位变
16、化 （ 3）高能量密度是锂离子电池负极材料最不可或缺的性能之一 ，并且 要有较高可逆容量 ，从而 满足不同电子设备的要求； （ 4）为了保证用电器能长时间的稳定工作 ，电池使用寿命和稳定性必须要好， 这就要求锂在负极材料上脱出和嵌入保持足够的稳定性； （ 5）安全是所有的 因素 当中必须考虑的首要问题 ， 这样电池才有使用价值； （ 6） 环境 问题也是全人类都在面对的一个挑战 ，在电池的研发、生产、使用当中坚决不能对环境造成危害； （ 7）电池的研发最终都是为了能够真正的提高人类的生活品质 ， 最终都是为了实用 。 因此生产成 本就成了人类不得不考虑的一个大的问题 。材料的选取，生产工艺的选
17、择，生产技术的使用都将直接影响到生产成本。 锂离子负极材料可以分为碳基材料 ， Li4Ti5O12，金属氧化物和 合金类材料三湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文 5 大类 。在 商业化锂离子电池中 ，使用最多的负极材料主要有以下两种 ： 六方或菱形层状结构的石墨； 二氧化钛 （ TiO2） 。从现在锂离子电池的负极材料产量上看人造石墨（ 38%）与天然石墨负极材料（ 59%）占据了锂离子电池负极材料全球市场的 97%，是负极材料的 “ 大股东 ” 。 图 4 锂离子电池各类负极材料电极电位及容量比较 从图 4 中可知 Li4Ti5O12 的电极电势最高，容量最低；石墨的电极电势很低，容
18、量仅仅比 Li4Ti5O12 高一点；硅的电极电势比石墨稍微高一些，但是容量却比石墨高的多；锂的电极电势最低且容量最高。因此，锂是最理想的负极材料，但是金属锂作为电池的负极在充放电过程中会形成枝晶，刺破隔膜 从而电池的安全性得不到保障 。综合来看，硅类材料是一类应用价值非常高的负极材料。因为它的容量和电极电势仅次于金属锂，并且硅对环境友好、储量丰富 。 制备硅碳复合材料的方法有很多种主要包括球磨法，水热合成法，溶胶凝胶法，沉积法，静电电纺法等 11。 黄 燕华 12等采用金属银作催化剂诱导化学腐蚀的方法 制备多孔硅碳复合材料作锂离子电池的负极材料。在 400mA/g 条件下的测试其电化学性能，
19、发现首次放电容量 3345mAh/g，首次循环库伦效率 85.8%，循环 55 次后容量仍然有1645mAh/g，即使在高倍率下循环也较稳定。 陈立宝等 13采用喷雾干燥法制备碳包覆硅碳复合材料。通过 SEM 观察该材料发现形貌接近球形而且粒度分布十分均匀。通过测试该复合材料电化学性能，发现能有效改善电压滞后现象，最大放电比容量为 512mAh/g，循环 50 周后容量保持率为 96%。 湖北工程学院化学与材料科学学院本科毕业论文 6 Yu Zhou等 14先将不规则的微硅粉经机械球磨改性，再用镁热还原法制得硅/二氧化硅（二氧化硅 /硅）复合材料。然后将酚醛树脂作为碳源引入先前制备的材料中，从
20、而制得硅 /二氧化硅 /碳复合材料。测试该负极材料在 50mA/g 条件下的电化学性能，发现首次充电比容量有 685.8mAh/g，循环 100 周后容量仍然保持在 482mAh/g。在 500mA/g的条件下，首次充电容量 462.3mAh/g。 Heidi Thuv 等 15将硅纳米颗粒 在不同的助表面活性剂下溶解在溶液中，然后用氢氧化钠催化间二苯酚，甲醛在硅纳米颗粒的 表面聚合，从而形成颗粒状和纤维状两种不同的硅碳复合材料。对两种不同形貌的材料作为电池的负极进行测试，发现同一种材料中硅含量越高，首次充电容量就越高，但是在循环过程中衰减较快。 Nai-Hsuan Yang 等 16采用微
21、波 辅助涂层的方法 ， 诱导聚硅氧烷沉积在加热的石墨薄片上 ，随后经高温煅烧，制得硅氧化物 涂层的石墨薄片。测试该材料作电池负极的性能，结果表明在 2.5A/g的电流下，比容量接近 480mAh/g，容量保持率为 97%，循环 500 周后容量保持率仍有 94%， 并且平均库伦效率大于 99.9%，具有良好的稳定性。 1.4 本论文选题的背景及意义 锂离子电池在便携式电子产品中很常见 ， 比如手机 ， 计算机 和电动工具等。随着社会的进步和发展，国家相关部门完善法律制度并且投入大量的资金都是为了保护环境。由于锂离子电池拥有能量密度高、输出电压高、安全系数高以及环境污染小等优点，科学家们致力于将
22、锂离子电池应用到交通领域，比如电动汽车17。同时，这也对锂离子电池的性能提出了更严格的要求：高能量密度，快速大功率充放电等。锂离子电池的总比容量是由电池的各个部分共同决定的，而负极材料主要是用来储锂的，它对锂离子电池的电化学相关性能有非 常大的影响。因此，众多学者做了大量的研究，发现硅类负极材料比容量很高，在室温完全锂化的状态下，理论比容量有 3579mAh/g18，几乎是目前商业化负极材料 石墨（ 372mAh/g）理论比容量的十倍。不仅如此，硅类材料还有脱 /嵌 Li+点位适中，不易与电解质反应，储量丰富、环保无毒等优点 19。但是，与石墨相比硅没有层状结构， Li+在进入硅类材料的时体积会剧烈膨胀 ,Li+从硅类材料中出来的时体
