1、 目 录 1 绪论 .1 1.1 脱硫石膏的综述 .1 1.1.1 脱硫石膏的产生 .1 1.1.2 脱硫石膏的基本性 能 .2 1.2 脱硫石膏的综合应用现状及存在的问题 .3 1.2.1 脱硫石膏研究应用现状 .3 1.2.2 国内脱硫石膏资源化利用存在问题 .5 1.3 脱硫建筑石膏性能影响因素 .5 1.3.1 外加剂对脱硫建筑石膏强度的影响 .5 1.3.2 使用环境的影响 .6 1.3.3 研究石膏外加剂的必要性 .6 1.4 研究课题的提出，研究内容和目的 .7 1.4.1 本课题的提出 .7 1.4.2 主要研究内容 .7 1.4.3 本课题的目的、意义 .8 2 试验原材料，
2、设备，测定方法和方案 .9 2.1 原材料 .9 2.2 试验设备与方法 .9 2.2.1 试验设备 .9 2.2.2 新拌石膏浆体流动性的测定 .14 2.2.3 凝结时间的测定 .15 2.2.4 强度的测定 .16 2-3 试验方案流程图及 方法 .18 3 外加剂对脱硫建筑石膏影响因素的分析 .19 3.1 缓凝剂 .19 3.1.1 缓凝剂对初凝，终凝时间的影响 .19 3.1.2 缓凝剂对强度的影响 .21 3.1.3 缓凝剂作用机理分析 .23 3.2 减水剂 .23 3.2.1 减水剂对脱硫建筑石膏流动度经时损失的影响 .24 3.2.2 减水剂对脱硫建筑石膏初终凝时间的影响
3、.25 3.2.3 减水剂对脱硫建筑石膏强度的影响 .26 3.2.4 减水剂作用机理分析 .28 4 外加剂复配下的脱硫 石膏性能分析 .30 4.1 脱硫建筑石膏的初凝时间的影响因素分析 .31 4.2 脱硫建筑石膏流动性经时损失的影响因素分析 .31 4.3 脱硫建筑石膏的力学性能影响因素的分析 .32 4.4 水膏比 .32 4.4.1 水膏比对流动度经时损失的影响 .32 4.4.2 水膏比对脱硫建筑石膏初凝时间的影响 .33 4.4.3 水膏比对脱硫建筑石膏 强度的影响 .34 4.5 本章小结 .35 5 结论 .36 5.1 结论 .36 5.2 展望 .37 致谢 .38 参
4、考文献 .39 1 绪论 1.1 脱硫石膏的综述 作为一种历史悠久的胶凝材料，石膏与石灰、水泥并称为无机胶凝材料中的三大支柱。石膏分为天然石膏和工业石膏。天然石膏包括天然二水石膏和硬石膏，化学石膏包括磷石膏、氟石膏、硫酸钠石膏、钦石膏、脱硫石膏等。据相关报道 ，我国天然石膏矿藏丰富。目前探明储蓄量约为 475. 1 亿吨，居世界之首。化工生产中的副产品脱硫石膏排放量很大，目前为止，其年产量约在 4000-5000 万吨。 将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合 ,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙 ,硫酸钙达到一定饱和度后 ,结晶
5、形成二水石膏 .经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水 ,使其含水量小于 10%,然后用输送机送至石膏贮仓堆放 ,这个二水石膏的分子式是 CaS04 2H20,二个结晶水的硫酸钙晶体 ,就是脱硫 石膏 . 脱硫石膏是由于火力发电厂，冶炼厂以及各种化工厂等在燃烧煤的过程中排放的大量的二氧化硫废气，经湿法脱硫工艺所得到的工业副产品。鉴于我国燃煤发电厂大多采用石灰石（石灰） /石膏湿法烟气脱硫工艺，脱硫石膏的产量将随着石灰石（石灰） /石膏湿法烟气脱硫装置不断的建设而快速增加，若脱硫石膏得不到有效利用，不仅会占用大量的土地，还会对地下水造成污染从而损害接触者的身体健康。脱硫石膏中有机污染物等有害物质，也
6、有可能随雨水的冲刷进入底层，污染土地。随着环保力度的增加和可持续发展的战略部署，脱硫石膏的综合开发越来 越受到人们的重视，其应用波及范围主要集中在建筑业，建材业，工业，农业几个方面。 1.1.1 脱硫石膏的产生 脱硫石膏在国内主要是利用火力发电厂采用石灰石（石灰） -石膏湿法脱硫，由烟气中的 SO2和喷入的石灰石浆液 CaCO3反应而成，化学方程式如下： CaCO3+SO2+ H2O CaSO4 2H2O+H2CO3 具体的生成过程是通过脱硫，氧化，分离，脱水 4 个步骤。 （ 1） 脱硫 :在吸收塔内，石灰石 CaCO3与烟气中的 SO2化合生成 CaCO3 .1/2H2O。 （ 2） 氧化
7、 :CaS03 .1/2 H20 与向吸收塔中 悬浮液吹入的氧气发生反应生成二水硫酸钙。在这个过程中，石膏晶体是通过连续的循环过程生成的。 （ 3） 脱硫石膏分离 :产生的二水硫酸钙晶体在水力旋流器中分离出来并去除杂质。 (4)脱硫石膏冲洗和脱水 :硫酸钙晶体使用过滤器和离心机，从产生于水力旋流器底流中的悬浮液中分离出来。分离出来的结晶硫酸钙，用干净的水冲洗，以便清除氯离了、钠离了、镁离了这些水溶性杂质。这样便生成了脱硫石膏。 1.1.2 脱硫石膏的基本性能 脱硫石膏的主要矿物为二水硫酸钙晶体 。 与天然石膏相比，脱硫石膏是一种品质较好的石膏，具有颗粒较细，纯度高，结晶 性能好，成分稳定等特点
8、。 脱硫石膏和天然石膏的相同点在于： （ 1）脱硫石膏的水化动力学、凝结特征与天然石膏相同，但其速度相对较快。脱硫石膏和天然石膏的凝结硬化表现为半水石膏的水化进程。 （ 2）脱硫石膏转化后的 5 种形态和 7 种变体，其物化性能与天然石膏一致，可以代替天然石膏作建材。 脱硫石膏的主要成分为二水石膏，在一定的条件下加热脱水会变成熟石膏，建筑工业用熟石膏 (简称建筑石膏 )有着极其广泛的利用途径，相关研究表明脱硫石膏在 170 200 温度下脱水并恒温 34h 后，所得的建筑石膏符合国家标准。脱硫建筑石膏分为 型和 型两种，有研究认为脱硫石膏脱水后生产的 型较 型性能稍好，但其性能受多方面的影响，
9、故目前还没有形成规模化生产。 型硬石膏称为可溶性无水石膏，是由 型与 型半水石膏加热脱水而成。 型硬石膏为难溶或不溶的无水石膏。而 型硬石膏在常温下是不存在的。 与天然石膏相比，脱硫石膏的不同点简述如下 : （ 1）颗粒过细 :烟气脱硫石膏的颗粒大小较为平均，其分布带很窄，细度高。 （ 2）原始物理状态不一样 :天然石膏是粘合在一起的块状，而脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在 ;脱硫石膏杂质与石膏之间的易磨性 相差较大，天然石膏经过粉磨后的粗颗粒多为杂质，而脱硫石膏经过粉磨后的细颗粒为杂质，其特征与天然石膏正好相反。 （ 3）杂质成分不同 :由于燃烧过程中使用的燃料 (特别是煤 )和洗涤过程中的石灰
10、 /石灰石，在脱硫石膏中常有碳酸盐、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钠等杂质，某些杂质超过一定含量会影响石膏制品的质量，如在较潮湿的环境中会发生“返霜”现象。其他杂质如颗粒较小的 Fe 和未完全燃烧的煤粉颗粒会影响制品的白度和粘结性能。 （ 4）脱硫石膏的产地优势 :脱硫石膏由于是火电厂的工业副产品，因此产地在全国分布较均匀， 而天然石膏作为白然界中蕴藏的石膏石，会受到地域限制的影响。像江苏、广东等天然石膏匮乏的地区，脱硫石膏的出现会弥补了我国高品位的天然石膏储量小、产量低、其产品远离消费地的重大缺陷。 (5)强度提高 :对用脱硫石膏和天然石膏制作的石膏胶凝材料进行试验比较，说明脱硫石膏具有较好
11、的技术性能，其抗折强度与抗压强度明显高于天然石膏，具有良好的可利用潜力。 （ 6）脱硫石膏的颜色偏深：这是由于烟气除尘中使脱硫石膏含有较多的粉煤灰所致。同时堆密度较大，含水率高、呈湿粉状等特点。 1.2 脱硫石膏的综合应用现状及存在的 问题 1.2.1 脱硫石膏研究应用现状 由于脱硫石膏的品位优于天然石膏，同时脱硫石膏价格较天然石膏有着较高的竞争力，故脱硫石膏的资源化利用将在一定程度上均衡天然石膏的地域分布，脱硫石膏在工业、农业、建筑行业中的应用越来越广泛。 （ 1）脱硫石膏在水泥工业上的应用 我国研究人员从 20世纪 90年代起对脱硫石膏在水泥生产中的应用进行了大量的试验研究。成先红、张梅等
12、人利用太原第一热电厂生产的简易脱硫石膏和烘干后的脱硫石膏对是否可代替天然石膏用于水泥缓凝剂做了系统研究，试验表明，两种脱硫石膏对水泥的凝结时间、强 度、安定性指标均符合国家标准，同时在相同的粉磨时间内，脱硫石膏制成的水泥的比表面积偏大 。 对于矿渣水泥，粉煤灰水泥和复合水泥，脱硫石膏既是缓凝剂，同时又是混合材水化时的硫酸盐激发剂。相关研究表明，掺加熟脱硫石膏的胶凝材料，在龄期 28d 时的抗折与抗压强度较不掺的分别提高 36. 4%和 19. 0%。同时，这种激发作用随龄期的增长逐渐增强，可大大地提高粉煤灰胶凝材料的技术性能降低产品的生产成本。 （ 2）脱硫石膏在建材业上的应用 石膏砌块 石膏
13、砌块是以 一半水石膏或无水硬石膏为主要原料， 经浇注或压制成型、自然干燥等工艺制成的轻质隔墙型材料。由于具有良好的保温隔热、防火性能、质量轻、可取代粘土砖，国内应用广泛。但由于自身多孔结构，导致石膏砌块强度低、防水性能差等缺陷极大的阻碍了石膏砌块的发展。如果在这些方面能得到改进，脱硫石膏砌块的应用前景会更加开阔。 石膏砂浆 脱硫石膏砂浆是水泥砂浆的换代产品，它能够克服水泥砂浆抹墙后出现空鼓、墙体基材都能很好地粘结，尤其适用顶棚抹灰，在加气混凝土墙上效果更佳，同时它还具有良好的防火性能、表面装饰性能、保温隔热性能。 石膏板 中国新型建 筑材料工业杭州设计研究院、重庆大学、重庆市建筑科学研究院等研
14、究机构近年来对脱硫石膏用于石膏板行业的生产工艺进行了研究，研究表明脱硫石膏用于制造纸面石膏板、石膏刨花板等可行，且其性能优于天然石膏生产的产品 由于我国的脱硫石膏为湿粉状，含水率较高，其在纸面石膏板的应用推广上受到限制。贾同春、赵秀云等人通过对脱硫石膏采取预干燥处理后，再锻烧脱水加入适当的添加剂之后，生产出了符合国家标准的脱硫石膏粉，并成功的应用于纸面石膏板的生产。部分指标还优于天然石膏纸面石膏板。 （ 3）其他方面的应用 用脱硫石膏 配制石膏自流平基材料可变废为宝。李东旭等人通过不同品形转化剂处理后的脱硫石膏配制自流平材料，研究对其性能的影响，并目研究了自流平材料的组成对其性能的影响和自流平
15、材料的微观结构。脱硫石膏同样可应用为道路基层材料，钢结构的防火涂料，申士富，张连松等人对山西某企业的脱硫石膏进行了综合应用研究，研究制备的钢结构防火涂料，当涂层厚度为 18. 4mm时，耐火极限大于 2h，涂层厚度为 24.3mm 时，耐火极限大于 3h。文献报道，日本将脱硫石膏与粉煤灰及少量石灰混合形成烟灰材料，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土。另外还 利用脱硫石膏制得白流平材料起到混凝土自流平层及旧地面、起砂地面的修补作用。 1.2.2 国内脱硫石膏资源化利用存在问题 与发达国家相比，我国烟气脱硫石膏的历史较短，大部分脱硫装置依靠国外引进，对烟气脱硫石膏的性能、处理设备等无系统研究、
16、脱硫石膏高技术含量少，生产规模小、市场竞争力不高、需求量不大等瓶颈性障碍需要研究解决。影响脱硫石膏资源化利用的因素简述如下 : （ 1）我国尚缺乏保证脱硫石膏资源化利用的法律法规和相应的标准，这不仅使一些石膏制品生产商和用户拒绝使用脱硫石膏，同样也没有在法律地位上真正赋予脱硫 石膏 应用的地位。制定配套政策，鼓励建材企业利用脱硫石膏，是各地政府相关部门的职责。 （ 2）我国在石膏建材行业设备工艺落后，缺乏必要的技术保障。在含水粉状脱硫石膏进行干燥及高温锻烧的设备上缺乏研究，对脱硫石膏的完整认识度不够，相关的应用经验不足，致使无法对脱硫石膏进行深加工和应用。目前要针对脱硫石膏的固有特性，系统研究
17、脱硫石膏及其制品的生产技术和应用技术，建立必要的市场、效益观念和营销手段，脱硫石膏资源化利用在我国才能形成一条好的出路。 （ 3）公众缺乏脱硫石膏再利用的观念，这是因为我国没有长期利用脱硫 石膏的习惯、科技水平不高、相关方面说服力的工作不够，加之天然石膏储量丰富，因此拒绝使用脱硫石膏是一种普遍的公众心理。因此，开展科技创新，通过媒体大力宣传脱硫石膏的绿色环保对脱硫石膏的资源化利用有着重大的意义。 1.3 脱硫建筑石膏性能影响因素 1.3.1 外加剂对脱硫建筑石膏强度的影响 石膏的强度主要来源于二水石膏晶体之间的相互交叉连生。按结晶理论，二水石膏晶体的形成包括半水石膏的溶解、二水石膏晶核的形成以
18、及二水石膏晶体的生长。通过改变任一过程的参数，可获得不同的微观结构，最终导致石膏硬化体强度的变化。 石膏应用时，往往并不是单一组分，常常会加入多种外加剂以改善石膏的性能。缓凝剂是使用最多的外加剂之一，其目的是为了调整石膏的凝结硬化时间，以满足施工的需要。尽管对缓凝剂的作用机理说法不一，但有一点己被证实，缓凝剂可以改变二水石膏晶体形貌，使晶体普遍粗化，从而显著降低石膏硬化体的强度。减水剂可以在保持石膏浆体流动度不变的情况下大幅度降低拌和用水量，提高成型后的密实度，从而提高强度。另外，其它外加剂如促凝剂、粘结剂也会对石膏硬化体的强度产生影响。 1.3.2 使用环境的影响 石膏制品的使用环境 (温度
19、和湿度 )对 其强度也会产生一定的影响。建筑石膏属于气硬性胶凝材料，耐水性很差，在潮湿环境中其强度会大大降低。其原因为 :第一，石膏浆体硬化时，晶体在结晶共生过程中，由于结晶接触点不稳定易发生歪曲和变形。在潮湿环境中出现溶解和再结晶，这种接触点的溶解将导致结构强度的降低。第二，石膏硬化体是一个孔隙率很大的多孔体，晶体界面由微裂缝形成了细微裂纹的网状结构，当遇水后，由于水渗透到微孔内形成水分子薄膜，该水膜产生楔入尖劈作用，破坏了石膏晶体结构之间的微单元结构，导致石膏制品强度的降低。第三，石膏具有溶解度高的特点，当水沿着或通过 石膏制品表面流动时，石膏被溶解和剥离，从而引起强度的降低。在潮湿环境中
20、石膏强度会大大降低。 综上所述，石膏硬化体的强度受胶凝材料的品质、水化条件、外加剂等多方面的影响，其中水膏比和外加剂的影响最为显著。 1.3.3 研究石膏外加剂的必要性 应用外加剂是改善石膏基材料性能的重要途径之一，也是石膏基材料技术进步的主要标志之一。半水石膏是石膏基材料的主要成分和胶凝相。半水石膏水化的理论水膏比为 18.6%，但其实际用水量却高达 65%80%，即使 a 高强石膏也在40%左右。如此高的水膏比必然恶化石膏基材料的孔 结构，导致强度的大幅降低。采用减水剂是降低水膏比、提高强度、改善性能的必然选择。半水石膏凝结硬化很快，其初终凝时间为 6min30min，可操作时间只有 3m
21、in5min，往往不能满足石膏基材料成型与施工的需要。选择适宜的缓凝剂及其掺量，可实现对石膏基材料凝结时间的大范围任意调节，满足不同施工工艺的要求。石膏基粉刷材料、腻子材料上墙后，由于基层的吸水和水分的蒸发，使其水化不良，导致空鼓、开裂。保水剂可有效解决这一问题，同时还可提高石膏基材料的粘聚性、均匀性。 使用外加剂是提升石膏基材料技术经济水平、 推动石膏行业科技进步的最有效途径之一，也是高性能石膏基材料的核心技术。如同混凝土外加剂技术引发了混凝土材料及其工程的技术革命，石膏外加剂的深入研究和突破，必将对石膏工业及其相关领域产生积极而深刻的影响。 1.4 研究课题的提出，研究内容和目的 1.4.
22、1 本课题的提出 我国是一个能源生产与消费大国，近年来随着燃煤的增加， SO2 的排放量也不断增加，据相关统计资料显示，由人类制造的二氧化硫每年达 1.8 亿吨，已成为大气环境的第一大污染物。我国二氧化硫污染日益严重。据世界卫生组织和联合国环境规划署统计，在 使用过程中，每年由人类制造的、主要是含硫燃料燃烧排放到大气中的硫化物达 1.5 X 1011kg，燃煤固体废气物 2.1 亿吨。 我国大气 SO2的排放中，火电厂烟气排放占 50%左右，在经济与环保节能之间的矛盾愈发激化的今天，在“因电厂燃煤每年向大气中排放的 SO2就占我国 SO2排放总量的 50%，占工业 SO2排放量的 75%左右”
23、这一背景下，如何控制电厂 SO2的排放，有效减少环境污染，刺痛国人的神经，拷问着体制的弊端，同样也是我们亟待解决的问题。 中国政府对二氧化硫的污染治理问题相当重视， 21 世纪，环境保护成为世界性主 题。随着经济的发展，人民的环保意识空前提高，绿色环保、经济与环境可持续发展、生态保护、低碳排放已成为各国政府、百姓和媒体关注的重点。 脱硫石膏在这一关键时刻应运而生，它的主要成分和天然二水石膏相同，在农业、建筑业、工业领域有着巨大的利用价值。它是目前应用最广泛的二氧化硫控制技术和脱硫方式。我国的石灰石 (石灰 )一一石膏湿法脱硫工艺始于 20 世纪90 年代，近年来，随着经济的发展和环保力度的加大
24、，我国的火电厂及其脱硫装置的装机容量在逐年增加。 1.4.2 主要研究内容 鉴于上述，本项目重点研究以脱硫建筑石膏 为主要原材料制作现浇墙体的理论和方法，通过不断调整原材料和外加剂的配合比，对脱硫建筑石膏现浇墙体的性能进行研究，形成理论体系支持工程应用。根据已有研究与应用现状，试验研究与理论分析相结合，拟在以下几个方面进行重点研究。 （ 1） 新拌脱硫石膏浆体流动性的分析 对于现浇脱硫石膏墙体，施工质量是保证墙体强度和墙体质量的关键。其中，流动性和凝结时间对墙体施工质量影响较大。以凝结时间为例，如采用泵送工艺，凝结时间过短有可能导致堵泵或堵管，过长则影响模板周转，拖延工期。同样流动性过大则容易
25、漏浆、跑模，过小则不易密实。为此，有必 要对新拌脱硫石膏浆体性能进行深入研究，探索各种因素对施工性能的影响，主要包括 :脱硫石膏用水量、外加剂 (减水剂、缓凝剂、引气剂或发泡剂 )等。这些因素可能影响新拌脱硫石膏的流动性、保水性、凝结时间。 水膏比是影响石膏孔结构和强度的重要因素，水膏比过小，拌合物流动性过低，影响施工。水膏比过大会使浆体的粘聚性和保水性下降。单位用水量过大，不仅会使浆体严重泌水、分层、流浆，也会造成强度的大幅度下降。而掺加减水剂会使新拌脱硫石膏在用水量不变的情况下增大流动性，提高强度。掺加缓凝剂使得脱硫石膏的凝结时问延长。掺加引气剂 或发泡剂可以在新拌脱硫石膏浆体中引入大量微
26、小、均匀的气泡，不仅使脱硫石膏墙体材料的热工性能大幅度提高，同时也可减少泌水、增大流动性、提高耐久性。掌握了各种因素对新拌浆体性能的影响规律，施工中就可以根据具体条件和要求，对脱硫石膏的工作性能进行控制，保证现浇脱硫石膏均匀、密实，制备出高质量的墙体。 1.4.3 本课题的目的、意义 在环境保护的迫切需要和脱硫建筑石膏废渣愈来愈多的今天，脱硫建筑石膏的综合利用越来越受到人们的重视。脱硫建筑石膏相对与其他工业废渣来说有较好的价格优势，开发脱硫建筑石膏有着显著的 社会效益和经济效益。 本课题旨在对脱硫建筑石膏进行直接利用，即以脱硫建筑石膏为主要原材料、再辅以减水剂、缓凝剂等技术措施开发的一种轻质保温墙体材料，不仅可以充分利用工业废渣脱硫建筑石膏，使其变废为宝，提高脱硫建筑石膏的利用率。同样也可以解决石膏板接缝处、钢或混凝土梁柱、砌块间的砂浆等部位预留等问题，实现节能建筑与墙体材料的产业化融合。 国内对于现浇脱硫建筑石膏墙体材料的性能、施工方法方面的研究很少，脱硫建筑石膏代替天然石膏用于环保节能型现浇墙体材料，不仅可以减少脱硫建筑石膏的环境污染，变废为宝，同时大大减少 了天然石膏的开采量，保护生态环境。脱硫建筑石膏用于现浇工艺，对促进石膏工业的技术进步起到重要的推动作用，
