1、炼厂聚合级丙烯的质量控制摘要分析了炼厂气生产丙烯过程中杂质存在的原因，对加工高含硫原油生产丙烯提出了有关方 法。认为固体碱技术、BPEC 丙烯精制技术具有提高加工高含硫原油生产丙烯质量的效果。 关键词液态烃 气体分馏 丙烯精制聚丙烯催化剂 中图分类号： TQ325 文献标识码： A 文章编号： 1 前言 用炼厂气生产丙烯，其中杂质种类多、含量高。特别是上游装置重油催化裂化在原料变重后，丙烯中的杂质含量会进一步增高。使聚丙烯装置(包括连续法、间歇式液相本体法)生产难度加大，催化剂投人量增加，产品质量下降，有时会出现不聚合现象。 由于对丙烯聚合构成影响的杂质种类多，涉及生产的各个环节。蓝星石油大庆
2、分公司通过对炼厂气生产丙烯全过程的管理，在液态烃精制、丙烯精制中采用新技术，即使在加工俄罗斯含硫原油时仍能使丙烯达到聚合级聚丙烯装置可使用高教催化剂，使产品质量达到优级。 2 炼厂丙烯中杂质及产生的原因 21 炼厂丙烯中的杂质 丙烯中杂质对丙烯聚合反应过程产生不利影响，有些对丙烯聚合催化剂产生破坏作用 因此，对其中杂质含量有一定的要求，丙烯中杂质含量及质量要求见表 1。 表 1 丙烯中杂质及质量要求指标 22 丙烯中杂质产生的原因 丙烯中的 O 、CO、CO 等杂质主要由催化裂化再生催化剂携带再生烟气至反应油气中所致。一般催化剂携带烟气 1 kgt。 现炼油厂多为重油催化裂化装置，裂化条件极为
3、苛刻，剂油比由过去的 45 提高到现在的 6 以上催化剂携带到油气中的烟气量增加 40左右，丙烯中含氧杂质的提高成为丙烯质量恶化的主要原因。 丙烯中 H2S、COS、CS2、RSH 等含硫类杂质，由原料油催化裂化时含硫化合物高温裂化而成。其中 H2S、小分子硫醇及部分 COS、CS2 进人到液态烃中，最终进人丙烯中。蓝星石化大庆分公司炼油分厂加工现在的含硫原油后液态烃总硫由 50010-6 到 3 00010-6。 丙烯中的杂质烯烃主要由气体分馏装置的设备限制，如操作不当，造成乙烯、乙炔、丙二烯、丙炔、丁 二烯等组分进人到丙烯中。 以大庆原油为原料的炼厂、由于原油中的砷含量高，最终在丙烯中也有
4、分布。该组分对催化剂有强烈的破坏作用。1999 年庆-哈输油管线投运后，由于大庆油田供油区块的限制，该管输油砷含量很高，常压石脑油中的砷含量高达 2 00010-4 。精制前丙烯中砷含量高达 7 50010-9 。 在液态烃水洗后，H2O 以分子的形式存在液态烃中，在气体分馏过程中部分带人到丙烯中。水洗后的液态烃含水一般为 50010-6-60010-6。 3 聚合级丙烯质量控制 31 聚合级丙烯的典型生产流程 重油催化裂化吸收稳定一液态烃精制一气体分馏一丙烯精制一聚合级丙烯 32 生产过程中丙烯的质量控制 321 重油催化裂化 (1)采用大堆比催化剂 催化剂的堆积比重大，则催化剂的脱气性好，
5、再生催化剂携带烟气量就有较大幅度的降低。目前，催化裂化催化剂多为中、大堆比，一般在 O810，均具有良好的脱气性能。 (2)吸收稳定系统的操作 提高解析塔的解析度，可降低液态烃中的乙烯、O2 、CO、CO 的含量 在稳定塔操作中，要严格控制液态烃中的 C 组分含量。液态烃中的 C 组分含量高、对气分的操作带来干扰，使脱丙烷塔塔底温度波动。 早期催化裂化装置按民用液化气的标准控制液态烃的质量。在炼厂气成为重要的化工原料后，该质量标准满足不了下游装置的需要 为此，蓝星石化大庆分公司炼油分厂对已有的重油催化裂化装置对吸收稳定系统进行了特殊设计，相对提高解析塔及稳定塔的塔板层数 在提高解析塔的解析度的
6、同时使液态烃收率不降低，在稳定塔汽油深度稳定的同时使液态烃中 C5 含量为零。 322 液态烃精制 蓝星石化大庆分公司炼油分厂液态烃精制流程为 N 一甲基二乙醇胺(MDEA)脱除大部分 H2S。预碱洗全部脱出 H ，催化氧化抽提脱除硫醇。实际运行结果表明在液态烃 H2s 含量 1 500x10-6 、总硫 3 00010-6时，脱后液态烃中 H2S 为零、总硫1010-6。有效地控制了含硫杂质带到后续流程中。 323 气体分馏 严格气体分馏装置的生产管理，对脱除丙烯中的 H 、控制丙烯中杂质烯烃的含量起到重要的作用。 (1)确保脱丙烷塔不把 Q 组分带人 C，组分中。使原料中的大分子硫醇随 C
7、 馏分排出系统。 (2)加强脱乙烷塔的管理。一般炼厂忽视该塔的操作，有的为了节能而将该塔停运。脱乙烷塔通过回流罐不凝气的排放，对降低丙烯中的 C2 、O2 、CO、CO2 、AsH3，组分有极其重要的作用。 (3)气体分馏装置通过有效的生产控制可极大地降低丙烯中的含水，从而减少丙烯精制系统分子筛的再生次数降低生产费用。哈尔滨石化分公司在气分各回流罐内增加斜板并将抽出口在罐内适当提高，使丙烯馏出口的含水由最初的 10010-6 降到 1510-6 以下 岗位工人定时脱水也是降低丙烯含水的必要条件，尤其要加强脱乙烷塔回流罐的脱水。 324 丙烯精制 以炼厂丙烯为原料的小本体法聚丙烯装置，丙烯精制的
8、流程初期为：固碱一氧化铝一分子筛镍触酶。由于高效催化剂对含硫杂质的敏感，相继增设了水解脱硫塔。由于没有从根本上解决丙烯精制的问题，聚丙烯采用络合催化剂每釜投入量达 380 g，更无法使用高效催化剂。为此，采用北京石油化工工程公司(BPEC)的丙烯精制技术，重新设计建设一套丙烯精制系统 。 该丙烯精制系统由丙烯预精制、丙烯保安精制两部分组成。 丙烯预精制由固碱+分子筛组成，以除去丙烯中 H2O、H2S、CO2 及部分硫醇。 根据实际情况，H2O、H2S 等杂质在上游得到了控制，该设计取消了固碱塔。 丙烯保安精制由 CO 汽提塔+水解脱硫塔+分子筛+脱砷塔组成。在CO 汽提塔中，丙烯通过部分汽化，
9、脱除丙烯中的 CO 、O2 、CO2 等组分，该塔为填料塔。脱硫部分为水解脱硫塔，脱除丙烯中的 COS、CS2。脱砷塔用于脱除丙烯中的 AsH3。采用的催化剂为化工部化肥研究所昆山联营厂最新开发生产的 9801 型脱砷剂为防止微量水对脱砷剂的影响，脱砷塔前增设分子筛干燥塔，脱除水解剂产生的水。 BPEC 丙烯精制系统投用后的效果见表 2。 表 2 BPEC 丙烯精镧效果 4 聚丙烯的生产 丙烯精制投产后聚丙烯装置淘汰了络台催化剂，使用高效催化剂获得成功。生产情况见表 3。 表 3 聚丙烯装置生产情况前后对比 由聚丙烯装置的生产可以看出，丙烯质量提高后，催化剂、活化剂的加入量极低，反应条件改善，产品质量大幅度提高。仅催化剂、活化剂加入量的减少可使吨聚丙烯生产成本降低 7O 元。 5 结论 （1)以炼厂气为原料生产聚合级丙烯，从管理到技术应从丙烯的生产源头液态烃的生产质量至聚合级丙烯生产质量的全过程抓起。 (2)固体碱技术、BPEC 丙烯精制技术针对加工俄罗斯含硫原油、大庆高含砷原油提高聚合级丙烯质量，特别对总硫、O2 、CO、CO2 、AsH3 的去除有独特的效果。
